벤질기

3. 보호기로서의 이용

벤질기는 유기 합성에서 알코올, 카복실산, 아민 등의 보호기로 사용된다. 벤질기는 산, 염기, 친핵체, 하이드리드 환원 등에 안정하여 보호기로서 유용하다.^[9] 헤테로원자에 결합된 벤질기는 팔라듐 촉매 존재 하에 수소 첨가를 통해 절단된다(수소 첨가 분해). 또한 버치 환원, 삼염화 붕소와 같은 강한 루이스 산, 강산과 티올의 조합 등으로도 절단하는 것이 가능하다.

3. 1. 알코올 및 카복실산 보호

• 분말 수산화 칼륨이나 수소화 나트륨과 같은 강염기와 BnCl 또는 BnBr과 같은 벤질 할라이드를 사용하여 알코올을 처리한다.^[9][10]

• 다이올의 단일 벤질화는 실온에서 고온까지 다이메틸폼아미드 (DMF) 내에서 Ag₂O를 사용하여 달성할 수 있다.^[11]
• 제1급 알코올은 Cu(acac)₂를 사용하여 페놀 작용기를 선택적으로 벤질화할 수 있다.^[12]

3. 2. 아민 보호

• 탄산 칼륨 수용액과 벤질 할라이드(BnCl, BnBr)를 메탄올에 사용^[19]

• 벤즈알데히드, 6 M HCl 및 NaBH₃CN를 메탄올에 사용^[20]

3. 3. 탈보호 방법

• 수소 첨가 분해를 사용하여 제거할 수 있다.^[13]

• Na/NH₃ 또는 Li/NH₃를 사용한 단일 전자 공정

• 벤질 보호기는 다음과 같은 광범위한 산화제를 사용하여 제거할 수 있다.
• * CrO₃/아세트산을 실온에서 사용
• * 오존
• * ''N''-브로모숙신이미드 (NBS)
• * ''N''-아이오도숙신이미드 (NIS)

• 트리메틸실릴 아이오다이드 (Me₃SiI)를 다이클로로메탄에서 실온에서 사용 (특정 조건에서 선택성을 얻을 수 있음)

4. p-메톡시벤질 (PMB) 보호기

''p''-메톡시벤질('''PMB''')은 유기 합성에서 알코올의 보호기로 사용된다(4-메톡시벤질티올은 티올을 보호하는 데 사용된다).^{[14][15][16][17]}

4. 1. PMB기 도입 방법

• 수산화 칼륨이나 수소화 나트륨과 같은 강염기와 ''p''-메톡시벤질 할라이드(염화물 또는 브롬화물)를 사용한다.^[14][15]
• 4-메톡시벤질-2,2,2-트리클로로아세트이미데이트는 다음 물질의 존재 하에 PMB기를 도입하는 데 사용될 수 있다.
• * 스칸듐(III) 트리플레이트 (Sc(OTf)₃)를 톨루엔 중에서 0°C^[16]
• * 트리플루오로메탄설폰산 (TfOH)을 디클로로메탄 중에서 0°C^[17]
• *

  

4. 2. PMB기 탈보호 방법

5. 벤질화 반응

벤질기를 도입하는 반응을 '''벤질화'''라고 한다. 일반적으로 브롬화 벤질을 사용한 친핵성 치환 반응에 의해 수행된다. 예를 들어, 알코올의 하이드록시기의 벤질화는 알콕시드를 경유하는 윌리엄슨 에테르 합성의 방법으로 수행된다. 염기로는 수소화 나트륨 등이 자주 사용된다.

: ROH\ + \mathit{base} -> RO^-

: RO^-\ + C6H5CH2Br -> ROCH2C6H5\ + Br^-

6. 주요 화합물

벤질 아세테이트는 자스민 향기의 성분 중 하나이다.

참조

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_[2] 논문 The Essential Role of Bond Energetics in C–H Activation/Functionalization
_[3] 논문 Homolytic bond dissociation energies of the benzylic carbon-hydrogen bonds in radical anions and radical cations derived from fluorenes, triphenylmethanes, and related compounds
_[4] Ullmann Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid
_[5] 서적 Organic chemistry : structure and function 2018-01-29
_[6] 서적 Principles of organic synthesis. Blackie Academic & Professional 1993
_[7] 백과사전 Chromium(VI) Oxide–3,5-Dimethylpyrazole American Cancer Society 2001
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