증류

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1. 개요

증류는 혼합물의 끓는점 차이를 이용하여 특정 성분을 분리하는 기술이다. 인류는 기원전 2000년경 메소포타미아에서 증류 기술을 사용했으며, 중세 이슬람 과학자들은 증류를 개선하여 알코올과 에스테르를 정제하는 데 활용했다. 12세기 유럽으로 전파된 증류 기술은 증류주 생산을 촉진했고, 근대에 들어 알코올 증류기 발명과 함께 과학적 방법이 적용되면서 더욱 발전했다.

증류는 원리에 따라 단순 증류, 분별 증류, 감압 증류, 분자 증류 등으로 나뉘며, 산업, 식품, 실험실 등 다양한 분야에서 활용된다. 산업적으로는 정유 공장, 화학 공장 등에서 대규모로 이루어지며, 식품 및 음료 분야에서는 위스키, 럼주와 같은 증류주 제조에 사용된다. 실험실에서는 배치 증류 방식으로 진행되며, 다양한 실험에 활용된다.

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증류
개요
정의	혼합물의 끓는점 차이를 이용하여 액체 혼합물을 분리하는 방법
응용 분야	석유 정제 에탄올 생산 향수 제조 의약품 생산
원리
핵심 원리	액체 혼합물의 각 성분은 고유한 끓는점을 가짐
분리 과정
증류 방법
단순 증류	끓는점 차이가 큰 액체 혼합물 분리에 사용
분별 증류	끓는점 차이가 작은 액체 혼합물 분리에 사용, 분별 증류탑 사용
감압 증류	끓는점이 높은 액체의 열분해를 막기 위해 감압 상태에서 증류
수증기 증류	물과 섞이지 않는 액체의 분리에 사용, 수증기를 이용하여 증류
공비 증류	공비 혼합물을 분리하기 위해 제3의 물질을 첨가하여 끓는점을 변화시킴
박막 증류	짧은 시간 안에 증류가 필요한 경우 사용
산업적 응용
석유화학 산업	원유를 가솔린, 등유, 경유 등으로 분리
주류 산업	술의 제조, 특히 증류주 생산
화학 산업	각종 화학 물질의 정제 및 분리
기타
관련 용어	끓는점 기화 액화 분별 증류탑 공비 혼합물

2. 역사

증류의 기원은 기원전 2000년경 메소포타미아 지역으로 거슬러 올라간다. 초기에는 향수 제조 등에 사용되었으며, 고대 그리스, 로마, 인도, 중국 등지에서 독자적으로 발전하였다.

8세기경 중세 이슬람 화학자들은 증류 기술을 발전시켜 순수한 알코올, 에스터 등을 정제하였으며, 이는 유럽으로 전파되어 증류주 생산 등에 활용되었다. 자비르 이븐 하이얀이 고안한 여러 실험 도구와 방법들은 오늘날에도 여전히 사용된다.^[61] 15세기 독일에서는 증류 기술에 관한 최초의 전문 서적이 출판되었으며, 이후 증류 기술은 스카치 위스키, 코냑, 데킬라, 보드카 등의 증류주의 대량 생산을 촉진하는 계기가 되었다.

19세기 초에는 예열 및 리플럭스를 포함한 현대 기술의 기본이 개발되었다.^[32] 1822년, 앤서니 페리어는 최초의 연속 증류기 중 하나를 개발했고, 1826년에는 로버트 스타인이 이 설계를 개선하여 특허 증류기를 만들었다. 1830년, 에네아스 코피는 설계를 더욱 개선하는 특허를 받았다.^[33] 코피의 연속 증류기는 현대 석유화학 장치의 원형으로 간주될 수 있다. 프랑스 엔지니어 아르망 사발은 1846년경에 증기 조절기를 개발했다. 1877년, 어니스트 솔베이는 암모니아 증류를 위한 트레이 컬럼에 대한 미국 특허를 받았으며,^[34] 같은 해와 그 이후 몇 년 동안 오일 및 증류주 분야에서 이러한 기술이 발전했다.

히에로니무스 브룬슈비크의 ''Liber de arte Distillandi de Compositis'' (스트라스부르, 1512)

19세기 말 화학 공학이 학문으로 등장하면서 과학적 방법을 적용할 수 있게 되었다. 20세기 초 석유 산업 발전은 어니스트 틸레의 매케이브-틸레 방법과 펜스 방정식과 같은 정확한 설계 방법 개발에 박차를 가했다.

2. 1. 고대

기원전 2000년경 오늘날의 이라크 지역인 메소포타미아의 바빌로니아에서 초기 증류 장치가 사용되었다.^[58] 기원전 500년경 파키스탄에서 알코올 분리를 위한 증류 장치가 발굴되었다.^[59] 기원후 1세기경 고대 그리스에 증류 기술이 전달되었고, 이후 그리스에서는 대량의 증류주가 제조되었다.^[60]

8세기경 중세 이슬람 화학자들은 순수한 알코올과 에스터 등의 물질을 공업적으로 정제하기 위해 증류를 사용하였다. 자비르 이븐 하이얀이 고안한 여러 실험 도구와 방법들은 오늘날에도 여전히 사용된다.^[61] 아부 유수프 야쿱 이븐 이샤크 알 킨디는 순수한 알코올을 증류한 최초의 화학자였다.^[62] 무함마드 이븐 자칼리야 알 라지는 세계 최초로 석유에서 등유를 증류하였다.^[63] 11세기 초 이븐 시나는 정유를 정제하기 위해 수증기 증류법을 사용하였다.^[64]

12세기경 중세 유럽에 증류 기술이 전파되었다.^[65] 15세기 독일의 연금술사 브라운쉬바이그는 《증류 기술》을 저술하였는데, 1512년 출판된 이 책은 증류만을 독자적으로 다룬 최초의 책이었다.^[66] 증류 기술의 발전은 증류주 생산을 촉진시켰고, 스카치 위스키, 코냑, 데킬라, 보드카 등의 생산으로 이어졌다.^[67]

고대 아카드어 점토판에서 발견된 초기 증류 증거는 기원전 1200년경으로 거슬러 올라가며, 향수 제조 과정을 묘사한다. 이는 고대 메소포타미아의 바빌로니아인들에게 알려졌다는 증거를 제공한다.^[4]

1세기 로마 이집트 알렉산드리아에서 활동한 연금술사와 관련된 연구에서 증류에 대한 초기 증거가 발견되었다. 알렉산드로스 아프로디시아스가 이 과정을 설명한 서기 200년경부터 증류수가 사용되었다.^[13]^[14]

2. 1. 1. 메소포타미아

기원전 2000년경 오늘날의 이라크 지역인 메소포타미아의 바빌로니아에서 초기 증류 장치가 사용되었다.^[58] 아카드어 점토판에서 발견된 증류의 초기 증거는 경으로 거슬러 올라가며, 향수 제조 과정을 묘사하고 있다. 이 점토판은 초기 형태의 원시적인 증류 기술이 고대 메소포타미아의 바빌로니아인들에게 알려졌다는 증거를 제공한다.^[4]

2. 1. 2. 인도

기원전 500년경 파키스탄에서 알코올 분리를 위한 증류 장치가 발굴되었다.^[59] 고대 인도 아대륙에서 증류가 행해졌다는 것은 서기 초 파키스탄 탁실라, 셰이칸 데리, 차르사다와 인도 랑 마할에서 발견된 구운 점토 증류기와 수용기를 통해 알 수 있다.^[15]^[16]^[17] 프랭크 레이먼드 올친은 이 테라코타 증류관이 "대나무를 모방하여 만들어졌다"고 말한다.^[18] 이러한 "간다라 증류기"는 낮은 열로 증기를 모으는 효율적인 수단이 없었기 때문에 매우 약한 술만 생산할 수 있었다.^[19]

2. 1. 3. 그리스와 로마

고대 그리스에 증류 기술이 전달된 것은 기원후 1세기경으로, 이후 그리스에서는 대량의 증류주가 제조되었다.^[60]

영국의 화학자 T. 페어리에 따르면, 그리스인과 로마인 모두 현대적인 증류 개념에 해당하는 용어를 가지고 있지 않았다. "증류"와 같은 단어는 다른 것을 의미했으며, 대부분 현재 증류로 알려진 것과 관련 없는 과정의 일부였다.^[5]

네덜란드의 화학사학자 로버트 J. 포브스에 따르면, 로마인들이 사용한 ''distillare''(똑똑 떨어지다)는 세네카와 대 플리니우스가 사용한 의미와는 다르게 "우리가 아는 의미로 사용된 적은 없었다".^[7]

아리스토텔레스는 증발하는 바닷물에서 응축된 물이 담수라는 것을 알고 있었다:^[8]

바닷물을 증발시켜 담수로 응축하는 것은 "증류"라고 부를 수는 없지만, 증류에는 끓임이 수반되기 때문에, 이 실험은 증류로 가는 중요한 단계였을 것이다.^[9]

증류에 대한 초기 증거는 1세기 CE(서기) 로마 이집트의 알렉산드리아에서 활동한 연금술사와 관련된 연구에서 발견되었다.

증류수는 적어도 알렉산드로스 아프로디시아스가 이 과정을 설명한 서기 200년경부터 사용되었다.^[13]^[14] 3세기에는 조시모스의 지휘 아래 초기 비잔틴 이집트에서 다른 액체를 증류하는 연구가 계속되었다.

2. 1. 4. 중국

중국에서 증류는 늦어도 후한(서기 1~2세기) 시대에 시작되었을 수 있다.^[25] 남송(10~13세기)과 금(12~13세기) 시대에 증류주 제조가 시작되었다는 고고학적 증거가 있다.^[25] 12세기 허베이성 칭롱의 한 고고학 유적지에서 증류기가 발견되었다. 원나라(13~14세기) 시대에는 증류주가 흔하게 사용되었다.^[25]

2. 2. 중세

기원전 2000년경 오늘날의 이라크 지역인 메소포타미아의 바빌로니아에서 초기 증류 장치가 사용되었다.^[58] 기원전 500년경 파키스탄에서 알코올 분리를 위해 사용된 증류 장치가 발굴되기도 하였다.^[59] 고대 그리스에 증류 기술이 전달된 것은 기원후 1세기경으로, 이후 그리스에서는 대량의 증류주가 제조되었다.^[60]

8세기경 중세 이슬람 화학자들에 의해 증류 기술이 더욱 발전되었고, 12세기경 중세 유럽으로 전파되었다.^[65] 12세기에는 소금으로 와인을 증류하여 ''aqua ardens^la'' (타는 물, 즉 에탄올)을 생산하는 방법이 여러 라틴어 문헌에 등장하기 시작했으며, 13세기 말에는 서유럽 화학자들에게 널리 알려졌다.^[23] 타데오 알데로티(1223–1296)는 물로 냉각된 증류기를 통해 반복 증류하여 알코올 순도를 90%까지 높이는 방법을 설명했다.^[24]

증류 기술 발전은 증류주 생산을 촉진시켰고, 스카치 위스키, 코냑, 데킬라, 보드카 등과 같은 술이 거대한 증류기를 통해 생산되었다.^[67]

남송 (10~13세기)과 금 (12~13세기) 시대에 증류주 제조가 시작되었다는 고고학적 증거가 있다.^[25] 중국 허베이성 칭롱의 한 고고학 유적지에서 12세기 증류기가 발견되었으며, 원나라 (13~14세기) 시대에는 증류주가 흔하게 사용되었다.^[25]

2. 2. 1. 이슬람 세계

8세기경 중세 이슬람 화학자들은 순수한 알코올과 에스터와 같은 물질을 정제하기 위해 증류 기술을 발전시켰다. 자비르 이븐 하이얀이 고안한 여러 실험 도구와 방법들은 오늘날에도 여전히 사용된다.^[61] 순수한 알코올을 증류한 최초의 화학자는 아부 유수프 야쿱 이븐 이샤크 알 킨디였다.^[62] 페르시아의 화학자 무함마드 이븐 자칼리야 알 라지는 세계 최초로 석유에서 등유를 증류하였다.^[63] 11세기 초 이븐 시나는 정유(精油)를 정제하기 위해 수증기 증류법을 사용하였다.^[64]

자비르 이븐 하이얀(라틴어: Geber, 9세기)과 아부 바크르 알 라지(라틴어: Rhazes, 865–925년경)는 다양한 물질의 증류 실험을 광범위하게 수행했다. 유기 물질의 분별 증류는 자비르의 저술에서 중요한 역할을 한다.^[20] 와인의 증류는 알 킨디(801–873년경)와 알 파라비(872–950년경)에게 귀속된 아랍어 저술에서 증명된다.^[22]

2. 2. 2. 유럽

12세기경 중세 유럽에 증류 기술이 전파되었다.^[65] 15세기 독일의 연금술사 브라운쉬바이그는 《증류 기술》을 저술하였다. 1512년에 출판된 이 책은 증류만을 독자적으로 다룬 최초의 책으로 이후 여러 판본으로 번역되었다.^[66]

2. 3. 근대

12세기경 중세 유럽에 증류 기술이 전파되었다.^[65] 15세기 독일의 연금술사 히에로니무스 브룬슈비크는 《증류 기술》을 저술하였는데, 1512년 출판된 이 책은 증류만을 독자적으로 다룬 최초의 책이었다.^[66] 이후 1518년에는 유럽에서 가장 오래된 증류소인 그린 트리 증류소가 설립되었다.^[27] 1651년, 존 프렌치는 증류 기술에 관한 영어 개요서인 ''The Art of Distillation''을 출판했지만,^[28] 브룬슈비크의 저작에서 많은 부분을 가져온 것으로 알려져 있다.^[29]

증류 기술의 발전은 증류주의 생산을 촉진시켰고 거대한 증류기를 이용한 스카치 위스키, 코냑, 데킬라, 보드카 등의 생산이 이어졌다.^[67]

연금술이 화학으로 발전하면서, 알코올 증류기라고 불리는 용기가 사용되었다. 알렘빅과 알코올 증류기는 모두 아래로 향하는 긴 목을 가진 형태의 유리 제품으로, 공랭식 응축기 역할을 하여 증류액을 응축시키고 수집을 위해 아래로 떨어뜨렸다. 이후 구리 알렘빅이 발명되었다.

초기 형태의 증류는 한 번의 기화와 한 번의 응축을 사용하는 배치 공정을 포함했다. 순도는 응축액을 추가로 증류함으로써 개선되었다. 화학자들은 순수한 화합물을 얻기 위해 500~600회나 증류를 수행했다고 한다.^[32]

19세기 초에는 예열 및 리플럭스를 포함한 현대 기술의 기본이 개발되었다.^[32] 1822년, 앤서니 페리어는 최초의 연속 증류기 중 하나를 개발했고, 1826년에는 로버트 스타인이 이 설계를 개선하여 특허 증류기를 만들었다. 프랑스 엔지니어 아르망 사발은 1846년경에 증기 조절기를 개발했다. 19세기 말 화학 공학이 학문으로 등장하면서 과학적 방법을 적용할 수 있게 되었다. 20세기 초의 석유 산업 발전은 어니스트 틸레의 매케이브-틸레 방법과 펜스 방정식과 같은 정확한 설계 방법 개발에 박차를 가했다. 해양 담수화를 위한 증류를 사용하는 미국의 첫 산업 공장은 1961년 프리포트 (텍사스)에서 문을 열었다.^[35]

2. 3. 1. 코피의 연속 증류기

에네아스 코피는 1830년에 연속 증류기의 설계를 개선하여 특허를 받았다.^[33] 코피의 연속 증류기는 현대 석유화학 장치의 원형으로 간주될 수 있다.

2. 3. 2. 솔베이의 트레이 컬럼

1877년, 어니스트 솔베이는 암모니아 증류를 위한 트레이 컬럼에 대한 미국 특허를 받았다.^[34] 같은 해와 그 이후 몇 년 동안 오일 및 증류주 분야에서 이러한 기술이 발전했다.

3. 원리

증류는 물질별 증기압 차이를 이용하여 혼합물의 특정 성분을 농축하는 방법이다. 액체 혼합물을 가열하면 각 성분이 증발하며, 끓는점에 도달하면 증기압의 합이 외부 압력과 같아져 끓기 시작한다. 이때 발생하는 증기는 라울의 법칙에 따라 액체 혼합물의 조성과 각 성분의 증기압에 의해 결정된다.

벤젠과 톨루엔처럼 화학적으로 유사한 액체의 혼합물은 이상적인 모델에 가깝게 증류할 수 있다. 그러나 에탄올과 물의 혼합물처럼 라울의 법칙과 돌턴의 법칙에서 크게 벗어나는 경우도 있다.

증기를 냉각, 응축시키면 끓는점이 낮은 성분의 비율이 높은 액체를 얻을 수 있다. 이러한 과정을 반복하여 특정 성분의 농도를 높일 수 있다. 하지만, 에탄올-물 혼합물과 같이 공비 혼합물의 경우에는 일반적인 증류로는 더 이상 분리할 수 없다.

3. 1. 공비 혼합물

에탄올-물 혼합물처럼 특정 조성에서 끓는점이 일정해지는 혼합물을 공비 혼합물이라고 한다. 공비 혼합물에서는 용액이 증기와 동일한 비율로 특정 성분을 포함하므로, 증발해도 순도가 변하지 않아 일반적인 증류로는 분리할 수 없다. 예를 들어, 물에 95.6% 에탄올(질량 기준)은 78.1 °C에서 공비 혼합물을 형성한다.

공비 혼합물을 분리하기 위해서는 공비점을 변화시키거나, 특정 성분을 선택적으로 제거하는 등의 특수한 방법이 필요하다. 이러한 기술을 '''공비 혼합 증류'''라고 한다.

공비점 변화: 다른 성분을 첨가하여 새로운 공비 혼합물을 만들거나, 압력을 변경하여 공비 혼합 조성을 "뛰어넘는" 방법이 있다.
선택적 제거: 건조제(예: 탄산 칼륨)를 첨가하여 용해성 물을 불용성 결정수로 변환하거나, 분자체를 사용하여 불순물을 제거 또는 격리하는 방법이 있다.

혼화성이 없는 액체(예: 물과 톨루엔)는 쉽게 공비 혼합물을 형성하며, 이러한 공비 혼합물은 대개 두 순수 성분의 끓는점보다 낮은 끓는점을 갖는 저비점 공비 혼합물이다. 반대로, 물에 20%의 염산 혼합물과 같이 두 순수 성분의 끓는점보다 높은 끓는점을 갖는 고비점 공비 혼합물도 존재한다.

끓는점이 겹쳐 띠를 형성하는 공비 혼합물의 경우, 진공 또는 양압을 가하여 각 성분의 증기압 곡선 차이를 이용해 끓는점을 분리할 수 있다.

4. 종류

증류는 목적에 따라 다양한 방법이 사용된다.

'''단식 증류'''(Simple Distillation): 증기가 응축-증발 과정을 거의 거치지 않고 바로 응축되는 방식이다. 소주, 위스키 등 증류주 제조에 사용되며, 에탄올 농축 효율은 낮지만 향이 풍부한 제품을 만들 수 있다.^[52] 끓는점 차이가 큰 액체를 분리하거나, 비휘발성 고체나 기름을 액체에서 분리할 때 유용하다.
'''분별 증류'''(Fractional Distillation): 분별 증류탑 내에서 반복적인 기화-응축 사이클을 통해 성분을 분리하는 방법으로, 정류라고도 한다.^[44] 끓는점이 비슷한 혼합물을 분리하는 데 효과적이며, 회전 밴드 증류 시스템은 테플론 등을 이용하여 이론 단수를 늘려 분리 효율을 높인다.^[38]
'''감압 증류'''(Vacuum Distillation): 끓는점이 매우 높거나 열에 의해 분해되는 물질을 증류할 때 사용되며, 압력을 낮춰 끓는점을 낮추는 방식이다. 회전 증발기가 대표적인 장치이며, 증류주 제조에도 사용된다.^[1]
'''분자 증류'''(Molecular Distillation): 0.01 torr 미만의 고진공 상태에서 증류하는 방법으로, 분자 간 충돌이 거의 없는 자유 분자 흐름 상태에서 진행된다. 오일 정제, 화학 약품 고순도화 등에 사용된다.^[2]
'''수증기 증류'''(Steam Distillation): 공비 현상을 이용하는 증류법으로, 로즈 오일 등 천연 향료 정제에 사용된다. 증기를 이용하여 열에 민감한 화합물을 낮은 온도에서 증류할 수 있다.
'''추출 증류'''(Extractive Distillation): 분리하고자 하는 혼합물에 제3의 용매를 첨가하여 끓는점을 변화시켜 증류하는 방법이다.^[1]

4. 1. 정류 (Rectification)

증류를 통해 성분을 정제하는 것을 '''정류'''(精留, rectification)라고 하며, 대부분 정류가 목적이므로 넓은 의미에서 증류와 같은 뜻으로 사용된다. 석유 정제를 위한 정류는 특별히 '''분류'''(分留, fractional distillation)라고 부른다.^[51]

정류를 하려면 증류 장치 윗부분에서 응축액과 증기를 서로 반대 방향으로 접촉시켜야 한다. 이때 응축열 때문에 액체가 증발하고, 일부는 다시 응축되는 과정이 반복되면서 특정 성분이 농축된다. (자세한 내용은 기액 평형 참고)

실제 증류에서는 비그뢰 칼럼과 같은 증류탑을 사용하는 경우가 많다. 증류탑은 위에서 설명한 증발-응축 평형이 여러 단계로 진행되도록 설계되어 있으며, 응축과 증발이 반복되는 동안 증기의 조성비가 변하면서 특정 성분이 농축된다.

분별 증류는 충전된 분별 증류탑 내에서 반복적인 기화-응축 사이클을 통해 성분들을 분리하는 방법이며, 이러한 연속적인 증류에 의한 분리를 정류라고도 한다.^[44]

용액을 가열하면 증기가 분별 증류탑으로 올라가 냉각되고, 응축기 벽과 충전재 표면에 응축된다. 여기서 응축액은 뜨거운 증기에 의해 계속 가열되어 다시 기화된다. 각 기화-응축 사이클(''이론 단''이라고 함)은 휘발성이 더 높은 성분의 더 순수한 용액을 생성한다.^[37]

4. 2. 단식 증류 (Simple Distillation)

단순 증류는 증기가 응축-증발 사이클을 거의 거치지 않고 바로 응축기로 도입되는 증류 방법이다. 본격 소주, 위스키 등 증류주 제조에 사용되는 단식 증류기는 에탄올 농축 효율은 낮지만, 에스테르 등의 방향 성분이 함께 증류되어 풍부한 향을 가진 제품을 만들 수 있다는 장점이 있다.^[52]

단식 증류는 액체의 끓는점 차이가 클 때(약 25°C^[36]) 효과적이며, 비휘발성 고체나 기름을 액체에서 분리할 때도 유용하다. 이러한 경우, 성분 간 증기압 차이가 커서 증류액이 충분히 순수해진다.

단순 증류 작업은 오른쪽 그림과 같이 진행된다. 끓는 플라스크 (2) 속 시작 액체 (15)는 핫플레이트와 자기 교반기 (13) 조합으로 실리콘 오일 욕조(주황색, 14)를 통해 가열된다. 증기는 짧은 비그뢰 컬럼 (3)을 거쳐 리비히 냉각기 (5)로 들어가고, 포트 (6, 7)를 통해 순환하는 물(파란색)에 의해 냉각된다. 응축된 액체는 냉각 욕조(파란색, 16) 안의 수취 플라스크 (8)로 떨어진다. 어댑터 (10)에는 진공 펌프 연결부 (9)가 있으며, 구성 요소들은 그라운드 유리 접합으로 연결된다.

가장 단순한 구조를 가진 단식 증류 장치로는 쿠겔롤 증류 장치가 있다. 이 장치는 증발된 샘플을 인접한 구체에서 냉각, 포집하므로 이론 단수가 좋지 않다.

4. 3. 분별 증류 (Fractional Distillation)

많은 경우 혼합물의 구성 성분들의 끓는점이 충분히 근접하여 라울의 법칙을 고려해야 한다. 그러므로 분별 증류는 충전된 분별 증류탑 내에서 반복적인 기화-응축 사이클을 통해 구성 성분들을 분리하는 데 사용된다. 이러한 연속적인 증류에 의한 분리를 정류라고도 한다.^[44]

정제할 용액을 가열하면, 용액의 증기가 분별 증류탑으로 올라간다. 올라가면서 냉각되어 응축기 벽과 충전재 표면에 응축된다. 여기서 응축액은 상승하는 뜨거운 증기에 의해 계속 가열되고, 다시 기화된다. 그러나 새로운 증기의 조성은 라울의 법칙에 의해 다시 결정된다. 각 기화-응축 사이클 (''이론 단''이라고 함)은 휘발성이 더 높은 성분의 더 순수한 용액을 생성한다.^[37] 실제로는, 주어진 온도에서의 각 사이클이 분별 증류탑의 정확히 동일한 위치에서 발생하지 않으므로, ''이론 단''은 정확한 설명보다는 개념이다.

더 많은 이론 단은 더 나은 분리를 가져온다. 회전 밴드 증류 시스템은 상승하는 증기를 하강하는 응축액과 가깝게 접촉시켜 이론 단의 수를 증가시키기 위해 테플론 또는 금속의 회전 밴드를 사용한다.^[38]

4. 4. 감압 증류 (Vacuum Distillation)

일부 화합물은 끓는점이 매우 높다. 이러한 화합물을 끓이기 위해 온도를 높이는 대신, 해당 화합물을 끓이는 압력을 낮추는 것이 더 나은 경우가 많다. 압력이 (해당 온도에서) 화합물의 증기압으로 낮아지면 끓음과 나머지 증류 과정이 시작될 수 있다. 이러한 기술을 감압 증류라고 하며, 실험실에서는 일반적으로 회전 증발기 형태로 사용된다.

이 기술은 대기압에서 분해 온도를 넘어 끓어 대기압에서 끓이려는 시도에 의해 분해될 화합물에 매우 유용하다. 감압 증류는 대기압 하에서 실시하는 '''상압 증류'''와 계 내부를 감압하여 수행하는 증류를 통칭한다.^[1] 끓는점이 매우 높은 물질이나 열에 의해 분해되거나 반응하는 물질은 감압 증류를 통해 가열을 억제할 수 있다.^[1]

증류주의 제조에서도 상압 증류와 감압 증류가 사용된다.^[1] 감압 증류는 C₅알코올이나 에스터 성분을 포함하는 퓨젤유보다 끓는점이 낮은 에탄올을 효율적으로 분리할 수 있으므로, 덜 자극적이고 깔끔한 증류주가 되는 반면, 재료별 풍미를 살리기 어려워져 풍부함이 줄어든다.^[1]

4. 5. 분자 증류 (Molecular Distillation)

분자 증류는 0.01 torr 미만의 압력에서 수행되는 진공 증류법이다. 0.01 torr는 고진공보다 한 단계 높은 수준으로, 유체는 자유 분자 흐름 상태에 있다. 즉, 분자의 평균 자유 행로가 장비의 크기와 비슷하다. 기체 상태는 더 이상 증발될 물질에 상당한 압력을 가하지 않으며, 결과적으로 증발 속도는 더 이상 압력에 의존하지 않는다. 유체 역학의 연속체 가정이 더 이상 적용되지 않으므로 질량 수송은 유체 역학보다는 분자 역학에 의해 지배된다. 따라서 뜨거운 표면과 차가운 표면 사이의 짧은 경로가 필요하며, 일반적으로 공급 물질 필름으로 덮인 뜨거운 판을 시야를 확보한 채 차가운 판 옆에 배치하여 수행된다.

증발면과 응축면 사이의 거리를 증기 분자의 평균 자유 행로 이하로 가깝게 하여 증류를 수행하는 방법으로, 대표적인 것으로는 원심식 증류 장치가 있다.^[1] 증류기 내부를 고진공 상태로 유지함으로써, 통상 기화하지 않는 고분자의 증류를 수행할 수 있다.^[1] 분자 증류는 산업적으로 오일 정제에 사용된다.

화학 약품 제조 시 부생성물, 잔류 원재료 등을 제거하고, 평균 분자량 범위를 좁혀 고순도화하는 데 사용된다.^[2]

4. 6. 수증기 증류 (Steam Distillation)

수증기 증류는 공비 현상을 이용하는 증류법이다. 로즈 오일 등 천연 향료(에센스)의 공업적 정제에 현재에도 많이 사용되고 있다. 열에 민감한 화합물을 증류하는 방법으로, 증기의 온도는 가열 요소의 표면보다 제어하기 쉬우며, 매우 높은 온도로 가열하지 않고도 높은 열 전달 속도를 허용한다. 이 과정은 원료의 가열된 혼합물을 통해 증기를 통과시키는 것을 포함한다. 라울의 법칙에 따라, 대상 화합물의 일부가 증발한다(부분 압력에 따라). 증기 혼합물을 냉각 및 응축시켜 일반적으로 오일층과 물층을 얻는다.

다양한 향기로운 허브와 꽃의 증기 증류는 에센셜 오일과 수성 허브 증류액 두 가지 제품을 생성할 수 있다. 에센셜 오일은 종종 향수 제조 및 아로마 테라피에 사용되는 반면, 수성 증류액은 아로마 테라피, 식품 가공 및 스킨 케어에 많이 응용된다.

4. 7. 추출 증류 (Extractive Distillation)

분리하고자 하는 혼합물에 제3의 용매를 첨가하여 증류하는 방법이다. 첨가되는 용매는 분리하고자 하는 성분 중 하나와 선택적으로 상호작용하여 끓는점을 변화시킨다.^[1]

5. 응용

증류는 그 응용 분야에 따라 크게 네 가지로 나눌 수 있다. 실험실 규모 증류, 산업용 증류, 향수 및 의약품용 허브 증류(허브 증류물), 그리고 식품 가공이 그것이다. 이 중 식품 가공과 허브 증류는 주된 목적이 정제가 아니라 원료에서 휘발성 물질을 증류물로 옮기는 것이라는 점에서 앞의 두 가지와 구별된다.

실험실 규모 증류는 주로 배치 방식으로 이루어지는 반면, 산업용 증류는 대개 연속적으로 진행된다. 배치 증류에서는 증류 과정 동안 원료, 증기, 증류물 등 증류되는 물질의 조성이 변한다. 증류기에 공급 혼합물을 채운 후 휘발성이 높은 성분부터 낮은 성분 순으로 분리하고, 가장 덜 휘발성인 물질은 마지막에 제거한다. 이후 증류기를 다시 채워 과정을 반복한다.

연속 증류에서는 원료를 지속적으로 보충하고 증기와 액체에서 분획을 제거함으로써 원료, 증기, 증류물의 조성을 일정하게 유지한다. 이를 통해 분리 과정을 보다 정밀하게 제어할 수 있다.

이 외에도 다양한 증류 방법이 활용된다.

반응 증류: 반응 용기를 증류기로 사용하여 반응물보다 끓는점이 낮은 생성물을 기화시켜 분리한다.
촉매 증류: 증류와 동시에 촉매 반응을 일으켜 생성물을 분리함으로써 평형 반응이 완료되도록 돕는다.
투과 증발: 다공성이 없는 막을 이용하여 부분 기화를 통해 액체 혼합물을 분리한다.
추출 증류: 끓는점이 높고 휘발성이 낮은 용매를 사용하여 공비 혼합물을 형성하지 않고 원하는 성분을 분리한다.
플래시 증발: 포화 액체 스트림의 압력을 낮춰 부분적으로 기화시키는 방법으로, 평형 단계가 하나뿐인 증류와 유사하다.
공증류: 서로 섞이지 않는 두 화합물의 혼합물에 대해 수행되며, 딘-스타크 장치를 사용하여 물을 제거하는 데 사용된다.
막 증류: 증기압 차이를 이용하여 막을 통과하는 특정 성분을 선택적으로 분리하는 방식이다.
회전 증발: 진공 증류 장치를 사용하여 시료에서 용매를 제거한다.
쿠겔로어 장치: 끓는점이 높은 화합물을 증류하는 데 사용되는 단거리 증류 장치이다.

건류 또는 파괴 증류는 엄밀히 말해 증류가 아니라 열분해에 해당한다. 고체 물질을 가열하여 휘발성 분획을 수집하는 방식으로, 나무를 파괴 증류하여 메탄올을 얻는 것이 대표적인 예이다.

냉동 증류는 냉동을 이용하는 정제 방법으로, 재결정과 유사하다. 아이스 맥주, 아이스 와인, 애플잭 등을 만드는 데 사용되지만, 유해 물질이 농축될 수 있어 일부 국가에서는 금지하고 있다.

여과에 의한 증류는 과거 연금술에서 사용하던 방법으로, 모세관 현상을 이용하여 액체를 정화하는 방식이었다.

5. 1. 산업 분야

대규모 산업용 증류는 배치식 및 연속식 분별 증류, 감압 증류, 공비 증류, 추출 증류, 증기 증류 등 다양한 형태로 활용된다.^[44]^[45] 정유 공장, 석유화학 및 화학 공장, 천연 가스 처리 공장에서 이루어지는 연속 정상 상태 분별 증류가 가장 널리 사용된다.

산업용 증류 제어 및 최적화를 위해 ASTM D86이라는 표준화된 실험 방법이 확립되었다. 이 방법은 실험실 배치 증류 장치를 사용하여 석유 제품의 끓는점 범위 특성을 정량적으로 결정하는 석유 제품의 대기압 증류까지 확장된다.

산업용 증류는^[44]^[45] 보통 직경 0.65m 에서 16m, 높이 6m 에서 90m 이상인 크고 수직인 원통형 칼럼(증류탑 또는 증류 칼럼)에서 수행된다. 원유 증류와 같이 다양한 조성의 공급 원료를 처리할 때, 칼럼 위 간격에 액체 배출구를 설치하여 다양한 끓는점을 가진 여러 ''분획'' 또는 제품을 분리한다. 끓는점이 가장 낮은 "가장 가벼운" 제품은 칼럼 상단에서, 끓는점이 가장 높은 "가장 무거운" 제품은 하단에서 추출된다.

산업용 증류탑은 리플럭스를 사용하여 제품 분리 효율을 높인다. 리플럭스는 응축된 오버헤드 액체 제품의 일부를 타워 상단으로 다시 보내는 것을 의미한다. 타워 내부에서 아래로 흐르는 리플럭스 액체는 위로 흐르는 증기를 냉각, 응축시켜 증류탑 효율을 향상시킨다. 주어진 이론 단 수에서 리플럭스가 많을수록 끓는점이 낮은 물질과 높은 물질 간 분리가 더 잘 이루어진다. 화학 기술자는 경제적이고 물리적으로 가능한 리플럭스 속도와 단 수의 조합을 선택해야 한다.

이러한 산업용 분별 타워는 극저온 공기 분리에도 사용되어 액체 산소, 액체 질소, 고순도 아르곤을 생산한다. 클로로실란 증류는 반도체용 고순도 실리콘 생산을 가능하게 한다.

증류탑 설계 및 작동은 공급 원료와 원하는 제품에 따라 달라진다. 간단한 이성분 공급의 경우 McCabe–Thiele 방법^[44]^[46] 또는 Fenske 방정식^[44]과 같은 분석 방법을 사용할 수 있다. 다성분 공급의 경우 시뮬레이션 모델이 설계 및 작동에 모두 사용된다. 증류탑에 사용되는 증기-액체 접촉 장치("플레이트" 또는 "트레이")의 효율은 일반적으로 이론적인 100% 효율 평형 단보다 낮다. 따라서 증류탑에는 이론적인 증기-액체 평형 단 수보다 더 많은 트레이가 필요하다.

현대 산업에서는 컬럼 압력 강하가 낮아야 할 때 트레이 대신 충전재를 사용한다. 충전재를 선호하는 다른 요인으로는 진공 시스템, 소형 컬럼, 부식성 시스템, 발포성 시스템, 낮은 액체 보유, 배치 증류 등이 있다. 반면, 플레이트 컬럼을 선호하는 요인으로는 공급물 내 고체 존재, 높은 액체 유속, 대형 컬럼, 복잡한 컬럼, 넓은 공급물 조성 변화, 화학 반응, 흡수 컬럼, 낮은 액체 유속, 큰 턴다운 비율 등이 있다.

충전재는 Raschig 링 또는 구조화된 판금과 같은 무작위 충전재(약 2.54cm 에서 약 7.62cm 너비)일 수 있다. 액체는 충전재 표면을 적시고 증기는 이 적셔진 표면을 통과하며 물질 전달이 일어난다. 충전 컬럼의 증기-액체 평형 곡선은 연속적이다. 그러나 충전 컬럼을 모델링할 때, 전통적인 트레이와 비교하여 분리 효율을 나타내기 위해 여러 "이론 단"을 계산하는 것이 유용하다. 모양이 다른 충전재는 표면적과 빈 공간이 다르며, 이 두 요소는 충전재 성능에 영향을 준다.

충전재 모양과 표면적 외에도, 무작위 또는 구조화된 충전재 성능에 영향을 미치는 또 다른 요소는 액체 및 증기 분포이다. 주어진 분리에 필요한 이론 단 수는 특정 증기 대 액체 비율을 사용하여 계산된다. 액체와 증기가 충전층에 들어갈 때 표면 전체에 균등하게 분포되지 않으면, 액체 대 증기 비율이 부정확해져 원하는 분리가 이루어지지 않는다. 이론 단에 해당하는 높이(HETP)가 예상보다 커진다. 문제는 충전재 자체가 아니라 유체 분포 불량이다. 액체 부적절한 분포가 증기보다 더 자주 문제다. 충전층에 들어가는 액체를 균등하게 분배하는 액체 분배기 설계가 충전재의 최대 효율을 위해 중요하다. 액체 분배기 효율성 평가 방법은 참고 문헌에서 찾을 수 있다.^[48]^[49] Fractionation Research, Inc.(FRI)는 이 주제에 대해 상당한 연구를 수행했다.^[50]

다중 효용 증류의 목표는 에너지 효율을 높이는 것이며, 담수화 또는 초순수 생산에 사용된다. 효용의 수는 회수된 물의 kW·h/m³ 수치에 반비례하며, 단일 효용 증류에 비해 에너지 단위당 회수되는 물의 양을 나타낸다. 하나의 효용은 대략 636kW*h/m3이다.

다단 플래시 증류는 열 에너지 투입으로 20개 이상의 효용을 달성할 수 있다.
증기 압축 증발 – 제조사에 따르면 상업용 대규모 장치는 전기 에너지 투입으로 약 72개의 효용을 달성할 수 있다.

단순히 다중 효용 증류(MED)라고 불리는 프로세스를 포함하여, 중간 열 교환기가 있는 여러 개의 챔버가 사용되는 다른 많은 유형의 다중 효용 증류 프로세스가 있다.

5. 2. 식품 및 음료

탄수화물을 함유한 식물 재료는 발효를 거쳐 에탄올의 희석 용액을 생성한다. 위스키, 럼주와 같은 증류주는 이러한 에탄올 희석액을 증류하여 만든다. 이 과정에서 에탄올 외에 물, 에스테르, 기타 알코올 성분들이 응축액에 모여 음료의 풍미를 결정한다. 이렇게 만들어진 증류주 중 일부는 배럴 등에 보관되어 더 많은 향 화합물이 생성되고 특징적인 풍미를 얻게 된다.

5. 3. 실험실

유기 화합물의 정제 및 분리에 사용된다. 용매 회수, 농축 등에 사용되며,^[1] 반응 생성물의 분리 및 정제에도 사용된다.^[1]

반응 증류: 반응 용기를 증류기로 사용하며, 생성물의 끓는점이 반응물보다 낮아 생성물이 기화되어 분리된다. 배치 공정보다 연속 공정에 가깝고, 출발 물질 충전 시간과 작업량이 적다는 장점이 있다.^[1]
촉매 증류: 증류 중 촉매 반응을 통해 생성물을 지속적으로 분리하여 평형 반응의 완료를 돕는다.^[1]
투과 증발: 다공성이 없는 막을 이용해 액체 혼합물을 분리하는 방법으로, 부분 기화를 통해 분리가 이루어진다.^[1]
추출 증류: 끓는점이 높고 휘발성이 낮은 용매를 사용하여 혼합물 내 성분과 공비 혼합물을 형성하지 않도록 한다.^[1]
플래시 증발: 포화 액체 스트림의 압력을 낮춰 부분적인 기화를 일으키는 방법으로, 평형 단계가 하나뿐인 증류와 같다.^[1]
공증류: 두 화합물이 섞이지 않는 혼합물에 대해 수행되며, 딘-스타크 장치를 사용하여 합성 생성물에서 물을 제거한다.^[1]
막 증류: 혼합물의 증기가 막을 통과할 때, 막이 특정 성분을 선택적으로 투과시켜 분리하는 방식이다. 증기압 차이를 이용하며, 해수 담수화 등에 응용 가능하다.^[1]

증발의 단위 공정 또한 "증류"라고도 불릴 수 있다.^[1]

회전 증발: 진공 증류 장치를 사용하여 시료에서 벌크 용매를 제거한다. 워터 분무기나 막 펌프로 진공을 생성한다.^[1]
쿠겔로어 장치: 끓는점이 높은 (> 300 °C) 화합물을 증류하는 데 사용되는 단거리 증류 장치이다. 오븐, 수용부, 시료 회전 수단으로 구성되며, 고진공 펌프를 사용한다.^[1]

참조

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