시효 경화

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1. 개요

시효 경화는 금속 재료의 강도를 향상시키는 열처리 기술로, 과포화 상태의 합금에서 석출 입자를 생성하여 전위의 움직임을 방해하는 원리를 이용한다. 이 기술은 합금을 고온에서 용해시킨 후 급랭하여 과포화 고용체를 만들고, 이후 적절한 온도에서 시효 처리하여 미세한 석출 입자를 형성함으로써 재료의 강도를 증가시킨다. 강화 메커니즘으로는 입자 절단 기구와 오로완 기구가 있으며, 알루미늄, 티타늄, 철, 니켈 합금 등 다양한 합금에 적용되어 항공기, 자동차, 건축 구조물 등 광범위한 분야에서 활용된다. 합금 설계 시에는 상 평형 그림, 석출 입자 부피, 합금 원소의 양 등을 고려하며, 최근에는 3D 프린팅 및 계산 재료 과학을 활용한 연구가 활발히 진행되고 있다. 시효 경화는 과시효, 용접부 강도 저하, 고온에서의 강도 저하, 피로 저항성 감소 등의 한계점을 가지며, 결정립 크기 제어, 첨가 원소 및 열처리 공정 최적화, 복합 강화, 표면 개질 등의 방법으로 이러한 문제점을 극복하려는 노력이 이루어지고 있다.

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시효 경화
개요
명칭	석출 경화
다른 명칭	시효 경화
정의	금속 합금을 특정 온도에서 가열하여 강화시키는 열처리 공정
관련 현상	과시효 언더에이징
과정
1단계	용체화 처리 (고용체 형성)
2단계	급랭 (고용체 상태 유지)
3단계	시효 처리 (석출물 형성)
특징
효과	항복 강도 증가
원리	석출물에 의한 전위 이동 방해
관련 인자	합금 조성 시효 온도 시효 시간
적용 분야
예시	알루미늄 합금 니켈 합금 스테인리스강
기타
관련 용어	열처리 석출 전위

2. 역사적 배경

3. 석출 과정

이 기술은 과포화 현상을 이용하며, 석출을 위한 구동력과 바람직한 과정과 바람직하지 않은 과정 모두에 사용 가능한 열 활성화 에너지 간의 균형을 신중하게 맞추는 것을 포함한다.

핵생성은 비교적 높은 온도(종종 용해도 한계 바로 아래)에서 발생하므로 반응 속도 표면 에너지의 장벽을 더 쉽게 극복하고 최대 수의 석출 입자를 형성할 수 있다. 이러한 입자는 ''시효 처리''라고 하는 공정에서 더 낮은 온도에서 성장하도록 한다. 이는 용해도가 낮은 조건에서 수행되어 열역학이 더 큰 총 석출 부피 형성을 유도한다.

확산이 온도에 지수적으로 의존하기 때문에, 석출 경화는 모든 열처리처럼 상당히 섬세한 공정이다. 확산이 너무 적으면 (''과소 시효''), 입자가 너무 작아 전위의 이동을 효과적으로 방해하지 못하고, 확산이 너무 많으면 (''과잉 시효''), 입자가 너무 커서 대부분의 전위와 상호 작용하지 못하고 분산된다.

알루미늄-구리의 2원 상태도. 500°C 전후에서는 Al의 α 단상(單相)이지만, 온도가 내려가면 θ 상(석출상 CuAl₂)도 나타난다.

어떤 원자로 이루어진 고체가 다른 원자를 포함하고 있다고 가정한다. 이 합금이 고온에서는 용질 원자를 고용하여 모상(母相) 단일상이 되지만, 실온 부근에서는 용질 원자가 석출되어 모상과 석출상의 2상(相)이 되는 타입의 상태도를 갖는다고 가정한다. 이 때, 고온 상태에서의 고용체를 승온 상태에서 급랭하여 실온으로 되돌리면, 용질 원자를 석출시키지 않고, 과포화 상태로 모상에 고용시킨 조직을 얻을 수 있다. 이러한 온도 조작을 용체화 처리(溶體化處理)라고 한다.

그러나, 이러한 과포화 고용체는 열역학적으로 안정한 상태가 아니기 때문에, 용해도 곡선을 밑도는 온도에서도 용질 원자가 미세하게 석출되어 안정화되려고 한다. 이와 같이 형성되는, 석출물로 이루어진 미세한 상의 입자를 "석출 입자" 또는 "석출물 입자"라고 부른다. 모상과 대비하여 "제2상 입자" 등으로도 한다. 이러한 미세한 석출 입자의 존재에 의해 석출 경화가 일어난다. 과포화 고용체의 온도를 조금 올려 용질 원자를 석출시키는 과정을 시효 처리(時效處理) 등이라고 한다.

3. 1. 용체화 처리

용체화 처리는 합금을 고온으로 가열하여 합금 원소를 모재에 완전히 용해시켜 과포화 고용체를 형성하는 과정이다. 이 과정에서 합금은 균일한 단일 상(single phase)을 갖게 된다.

핵생성은 비교적 높은 온도(종종 용해도 한계 바로 아래)에서 발생하므로 반응 속도 표면 에너지의 장벽을 더 쉽게 극복하고 최대 수의 석출 입자를 형성할 수 있다.

어떤 원자로 이루어진 고체가 다른 원자를 포함하고 있다고 가정할때, 이 합금이 고온에서는 용질 원자를 고용하여 모상(母相) 단일상이 되지만, 실온 부근에서는 용질 원자가 석출되어 모상과 석출상의 2상(相)이 되는 타입의 상태도를 갖는다고 가정한다. 이 때, 고온 상태에서의 고용체를 승온 상태에서 급랭하여 실온으로 되돌리면, 용질 원자를 석출시키지 않고, 과포화 상태로 모상에 고용시킨 조직을 얻을 수 있다. 이러한 온도 조작을 용체화 처리(溶體化處理)라고 한다.

3. 2. 시효 처리

과포화 현상을 이용하는 시효 처리는, 석출을 위한 구동력과 열 활성화 에너지 간의 균형을 맞추는 기술이다. 핵생성은 비교적 높은 온도에서 발생하여 최대 수의 석출 입자를 형성하고, 이후 낮은 온도에서 ''시효 처리''를 통해 입자가 성장한다.

확산은 온도에 지수적으로 의존하기 때문에 시효 처리는 섬세한 공정이다. 확산이 너무 적으면(''과소 시효'') 입자가 너무 작아 전위 이동을 방해하지 못하고, 너무 많으면(''과잉 시효'') 입자가 너무 커져 전위와 상호 작용하지 못한다.

어떤 원자로 이루어진 고체가 다른 원자를 포함하고 있을 때, 합금이 고온에서 용질 원자를 고용하여 모상(母相) 단일상이 되지만, 실온에서는 용질 원자가 석출되어 2상(相)이 되는 상태도를 갖는 경우가 있다. 고온의 고용체를 급랭하면 과포화 상태로 모상에 고용된 조직을 얻을 수 있는데, 이를 용체화 처리라고 한다.

이러한 과포화 고용체는 열역학적으로 불안정하여, 용해도 곡선 아래 온도에서도 용질 원자가 미세하게 석출되어 안정화된다. 이때 형성되는 미세한 상의 입자를 "석출 입자" 또는 "석출물 입자"라고 하며, 모상과 대비하여 "제2상 입자"라고도 한다. 이러한 석출 입자 존재로 인해 석출 경화가 일어나며, 과포화 고용체의 온도를 올려 용질 원자를 석출시키는 과정을 시효 처리라고 한다.

4. 강화 메커니즘

석출 입자와 전위의 운동 개략도. 위가 입자 절단 기구, 아래가 오로완 기구.

금속 재료의 소성 변형은 결정 내의 전위의 운동으로 일어나므로, 어떤 방법으로든 전위의 운동을 방해하는 것이 금속 재료의 현실적인 고강도화 방법이 된다. 석출 경화에 의한 고강도화도 그 점에서 같다.

석출 경화의 기본적인 메커니즘은, 전위선이 석출 입자 내부를 통과하는(할 수 있는) 경우와 통과하지 않는(할 수 없는) 경우의 두 가지로 나눌 수 있다. 석출 입자의 강도가 낮은 경우, 전위선은 석출 입자 내부를 통과할 수 있다. 그러나, 통과할 때 석출 입자 자체 및 석출 입자가 주위에 만들어내는 응력장으로부터 저항을 받는다. 이 저항이 강도의 향상을 만들어낸다. 이 메커니즘을 "입자 절단 기구" 또는 단순히 "절단"이라고 한다. 전위선이 석출 입자를 입자 절단 기구로 통과할 수 있는 것은, GP 구역과 같이 석출 입자가 모상과 정합적인 경우에 한정된다.

입자 절단 기구에서 전위선이 석출 입자를 통과할 때의 저항 전단 응력을 추정하면, 통과에 필요한 전단 응력 ''τ''는,

:

\tau = \mu \epsilon^{3/2} \sqrt{\frac{fr}{b}}

가 된다. 여기서, ''μ''는 강성률, ''ε''는 미스핏 변형의 절대값, ''f''는 단위 체적당 석출 입자 체적(체적률), ''r''은 석출 입자의 반경, ''b''는 버거스 벡터의 절대값이다. 이 식으로부터, 체적률 또는 석출 입자 직경의 제곱근에 비례하여 강도가 커진다고 추정할 수 있다.

4. 1. 입자 절단 기구 (Cutting Mechanism)

금속 재료의 소성 변형은 결정 내의 전위의 운동으로 일어나므로, 어떤 방법으로든 전위의 운동을 방해하는 것이 금속 재료의 현실적인 고강도화 방법이 된다. 석출 경화에 의한 고강도화도 그 점에서 같다.

석출 경화의 기본적인 메커니즘은, 전위선이 석출 입자 내부를 통과하는(할 수 있는) 경우와 통과하지 않는(할 수 없는) 경우의 두 가지로 나눌 수 있다. 석출 입자의 강도가 낮은 경우, 전위선은 석출 입자 내부를 통과할 수 있다. 그러나, 통과할 때 석출 입자 자체 및 석출 입자가 주위에 만들어내는 응력장으로부터 저항을 받는다. 이 저항이 강도의 향상을 만들어낸다. 이 메커니즘을 "입자 절단 기구" 또는 단순히 "절단"이라고 한다. 전위선이 석출 입자를 입자 절단 기구로 통과할 수 있는 것은, GP 구역과 같이 석출 입자가 모상과 정합적인 경우에 한정된다.

입자 절단 기구에서 전위선이 석출 입자를 통과할 때의 저항 전단 응력을 추정하면, 통과에 필요한 전단 응력 ''τ''는,

:

\tau = \mu \epsilon^{3/2} \sqrt{\frac{fr}{b}}

가 된다. 여기서, ''μ''는 강성률, ''ε''는 미스핏 변형의 절대값, ''f''는 단위 체적당 석출 입자 체적(체적률), ''r''은 석출 입자의 반경, ''b''는 버거스 벡터의 절대값이다. 이 식으로부터, 체적률 또는 석출 입자 직경의 제곱근에 비례하여 강도가 커진다고 추정할 수 있다.

전위가 석출 입자를 절단하고 통과할 때, 석출 입자 자체의 강도 및 석출 입자가 주위에 형성하는 응력장이 전위의 이동을 방해한다. 주로 GP 구역(Guinier-Preston zone)과 같이 모재와 정합성이 좋은 작은 석출물에서 발생한다.

입자가 전위에 의해 전단될 때 입자를 변형하는 데 필요한 전단 응력의 임계값이 필요하다. 필요한 전단 응력에 대한 표현식은 다음과 같다.

:

\tau = cG\varepsilon^\frac{3}{2}\left(\frac{rf}{b}\right)^\frac{1}{2}

석출 크기가 작을 때, 필요한 전단 응력

\tau

는 석출 크기

r^{1/2}

에 비례한다. 그러나, 고정된 입자 체적 분율의 경우, 이 응력은 입자 간격이 증가함에 따라 r의 더 큰 값에서 감소할 수 있다. 곡선의 전체 수준은 고유 입자 강도 또는 입자 체적 분율의 증가에 의해 증가한다.

절단을 통한 다양한 유형의 경화의 경우, 지배 방정식은 다음과 같다.

'''정합 경화'''의 경우,

:

\tau_{coh} = 7G\left|\epsilon_{coh}\right|^\frac{3}{2} (fr/b)^\frac{1}{2}

,

:

\epsilon_{coh} = (a_p-a_m)/a_m

,

여기서

\tau

는 증가된 전단 응력이고,

G

는 모재의 전단 계수,

a_p

와

a_m

는 석출물 또는 모재의 격자 매개변수이다.

'''탄성 계수 경화'''의 경우,

:

\tau_{G_p} = 0.01G\epsilon_{G_p}^\frac{3}{2} (fr/b)^\frac{1}{2}

,

:

\epsilon_{G_p} = \left(G_p-G_m\right)/G_m

,

여기서

G_p

와

G_m

은 석출물 또는 모재의 전단 계수이다.

'''화학적 강화'''의 경우,

:

\tau_{chem} = 2G\epsilon_{ch}^\frac{3}{2} (fr/b)^\frac{1}{2}

,

:

\epsilon_{ch}=\gamma_s/Gr

,

여기서

\gamma_s

는 입자-모재 계면 표면 에너지이다.

'''정렬 경화'''의 경우,

:

\tau_{ord} = 0.7G\epsilon_{ord}^\frac{3}{2} (fr/b)^\frac{1}{2}

(낮은

\epsilon_{ord}

, 초기 단계 석출), 여기서 전위는 넓게 분리되어 있다.

:

\tau_{ord} = 0.7G\left(\epsilon_{ord}^\tfrac 3 2 (fr/b)^\tfrac 1 2 - 0.7\epsilon_{ord}f\right)

(높은

\epsilon_{ord}

, 초기 단계 석출), 여기서 전위는 넓게 분리되어 있지 않다.

:

\epsilon_{ord} = \frac{APBE_s}{Gb}

, 여기서

APBE_s

는 반상 경계 에너지이다.

4. 1. 1. 정합 경화 (Coherency Hardening)

모재 내 정합 석출에서, 석출의 격자 매개변수가 모재보다 작으면 IPB를 가로지르는 원자 일치는 이동하는 전위와 상호 작용하는 내부 응력장을 유발한다.

두 가지 변형 경로가 있는데, 하나는 '''정합 경화'''이며, 격자 불일치는 다음과 같다.

:

\varepsilon_{coh} = \frac{a_p - a_m}{a_m}

:

\tau _{coh} = 7G\left|\varepsilon_{coh}\right|^\frac{3}{2}\left(\frac{rf}{b}\right)^\frac{1}{2}

여기서

G

는 전단 탄성률,

\varepsilon_{coh}

는 정합 격자 불일치,

r

은 입자 반지름,

f

는 입자 체적 분율,

b

는 버거스 벡터,

rf/b

는 농도와 같다.

소성 변형은 결정 내의 전위의 운동으로 일어나므로, 전위의 운동을 방해하는 것은 금속 재료의 고강도화 방법이 된다. 석출 경화에 의한 고강도화도 그 점에서 같다. 석출 입자의 강도가 낮은 경우, 전위선은 석출 입자 내부를 통과할 수 있다. 그러나, 통과할 때 석출 입자 자체 및 석출 입자가 주위에 만들어내는 응력장으로부터 저항을 받는다. 이 저항이 강도의 향상을 만들어낸다. 이 메커니즘을 "입자 절단 기구" 또는 단순히 "절단"이라고 한다. 전위선이 석출 입자를 입자 절단 기구로 통과할 수 있는 것은, GP 구역과 같이 석출 입자가 모상과 정합적인 경우에 한정된다.

입자 절단 기구에서 전위선이 석출 입자를 통과할 때의 저항 전단 응력을 추정하면, 통과에 필요한 전단 응력 ''τ''는,

:

\tau = \mu \epsilon^{3/2} \sqrt{\frac{fr}{b}}

가 된다. 여기서, ''μ''는 강성률, ''ε''는 미스핏 변형의 절대값, ''f''는 단위 체적당 석출 입자 체적(체적률), ''r''은 석출 입자의 반경, ''b''는 버거스 벡터의 절대값이다.

4. 1. 2. 탄성률 경화 (Modulus Hardening)

석출 강화에서, 제2상 입자는 격자 전체에서 전위의 움직임을 방해한다. 이러한 강화 효과는 '''탄성률 효과''' 등에 기인한다.^[4]^[6]

제2상 입자가 존재하면 격자 왜곡이 발생하는데, 이는 석출 입자와 모재 원자의 크기 및 결정 구조 차이 때문이다. 모재 격자 내 작은 석출 입자는 인장 응력을, 큰 석출 입자는 압축 응력을 유발한다. 전위 역시 응력장을 생성하며, 전위 위는 압축 응력, 아래는 인장 응력이 존재한다. 따라서 전위와 석출 사이에는 음의 상호 작용 에너지가 존재하여 전위가 석출에 끌리게 된다. 반대로, 동일 유형의 응력장을 갖는 전위와 석출 사이에는 양의 상호 작용 에너지가 존재하여 전위가 석출에 의해 반발된다.

모재 내 정합 석출에서 석출의 격자 매개변수가 모재보다 작으면, 원자 일치는 이동하는 전위와 상호 작용하는 내부 응력장을 유발한다. 이 때 발생하는 '''탄성률 경화'''는 전위 에너지 변화에 기반한다. 전위 에너지

U_{m}=G_{m}b^2/2

이며, 석출 관통 시

U_{p}=G_{p}b^2/2

이다. 선분 에너지 변화는

\bigtriangleup{U} = \left(U_{p} - U_{m}\right)2r = \left(G_{p} - G_{m}\right)b^2r

이다. 영향을 받는 최대 전위 길이는 입자 직경이고, 선장력 변화는

r

과 같은 거리에 걸쳐 점차적으로 발생한다. 전위와 석출 사이의 상호 작용력은

:

F = {dU \over dr} = \left(G_{p} - G_{m}\right)b^2 = G_{m}b^2\frac{G_{p} - G_{m}}{G_{m}} = G_{m}b^2\varepsilon_{Gp}

and

\tau = \frac{F}{bL}

이다.

이처럼 석출물과 모재의 전단 탄성률 차이로 인해 발생하는 응력장이 전위 이동을 방해하는 현상이 탄성률 경화이다.

4. 1. 3. 화학적 강화 (Chemical Hardening)

전위가 석출물을 절단할 때 발생하는 새로운 계면 에너지가 전위 이동을 방해한다. 석출 입자의 강도가 낮은 경우, 전위선은 석출 입자 내부를 통과할 수 있다. 그러나, 통과할 때 석출 입자 자체 및 석출 입자가 주위에 만들어내는 응력장으로부터 저항을 받는다. 이 저항이 강도의 향상을 만들어낸다. 이 메커니즘을 "입자 절단 기구" 또는 단순히 "절단"이라고 한다. 전위선이 석출 입자를 입자 절단 기구로 통과할 수 있는 것은, GP 구역과 같이 석출 입자가 모상과 정합적인 경우에 한정된다.

입자 절단 기구에서 전위선이 석출 입자를 통과할 때의 저항 전단 응력을 추정하면, 통과에 필요한 전단 응력 ''τ''는,

:

\tau = \mu \epsilon^{3/2} \sqrt{\frac{fr}{b}}

가 된다. 여기서, ''μ''는 강성률, ''ε''는 미스핏 변형의 절대값, ''f''는 단위 체적당 석출 입자 체적(체적률), ''r''은 석출 입자의 반경, ''b''는 버거스 벡터의 절대값이다. 이 식으로부터, 체적률 또는 석출 입자 직경의 제곱근에 비례하여 강도가 커진다고 추정할 수 있다.

4. 1. 4. 질서 강화 (Order Hardening)

규칙적인 배열을 갖는 석출물(정렬된 구조)에서 전위가 통과하면서 발생하는 반위상 경계(Antiphase Boundary) 에너지가 전위 이동을 방해한다.

4. 2. 오로완 기구 (Orowan Mechanism)

오로완 기구(Orowan Mechanism)는 전위가 석출 입자를 절단하지 못하고, 석출 입자 주위를 휘감아 돌면서 통과하는 경우이다. 전위는 석출 입자 주위에 전위 루프(dislocation loop)를 남기며, 이는 후속 전위의 이동을 더욱 어렵게 만든다. 주로 크고 비정합적인 석출물에서 발생한다.

입자가 변형되지 않으므로 전위가 입자 주위에서 굽어지면(

\phi_{c}=0

), 우회 효과를 내는 데 필요한 응력은 입자 간 간격

(L-2r)

에 반비례하며, 즉,

\tau_{b}=Gb/(L-2r)

이다. 여기서

r

은 입자 반지름이다.^[4] 전위 루프는 우회 작업 후에 입자를 둘러싸며, 후속 전위는 루프 사이에서 압출되어야 한다. 따라서, 두 번째 전위에 대한 유효 입자 간격은

(L-2r')

으로 감소하며

r' > r

이고, 이 전위에 대한 우회 응력은

\tau_{b}' = Gb/(L-2r')

이어야 하며, 이는 첫 번째 것보다 크다. 그러나, 입자의 반지름이 증가함에 따라

L

은 석출의 동일한 체적 분율을 유지하기 위해 증가할 것이고,

(L-2r)

은 증가하고

\tau_{b}

는 감소할 것이다. 결과적으로, 석출 크기가 증가함에 따라 재료는 약해진다.^[4]

고정된 입자 체적 분율의 경우,

\tau_{b}

는 입자 간 간격의 증가를 동반하므로 r이 증가함에 따라 감소한다.^[4]

반면에,

f

를 증가시키면 미세한 입자 간격의 결과로 응력의 수준이 증가한다.

\tau_{b}

의 수준은 입자 강도에 영향을 받지 않는다. 즉, 입자가 절단을 견딜 만큼 충분히 강하면 전위 관통에 대한 저항의 추가 증가는

\tau_{b}

에 영향을 미치지 않으며, 이는 모재 특성 및 유효 입자 간격에만 의존한다.^[4]

소성 변형은 결정 내의 전위의 운동으로 일어나므로, 전위의 운동을 방해하는 것은 금속 재료의 현실적인 고강도화 방법이 된다. 석출 경화에 의한 고강도화 메커니즘도 그 점에서 같다. 석출상 입자의 강도가 높은 경우, 전위선은 더 이상 석출 입자의 내부를 진행할 수 없게 된다. 이때, 전위선은 석출 입자 주위에 전위선 루프를 남기고, 석출 입자 자체를 가로지르지 않고 통과한다. 특히 '''분산 강화'''란, 이 오로완 기구에 기초한 강화만을 가리키는 경우도 있다.

석출 입자를 강하게 고정된 핀으로 간주하고, 오로완 기구에서 전위선이 통과시키는 데 필요한 전단 응력 ''τ''는,

:

\tau = \frac{\mu b}{L}

로 유도할 수 있다. 위에 마찬가지로, ''μ''는 강성률, ''b''는 버거스 벡터의 절대값이다. ''L''은 인접한 석출 입자의 간격 거리로 평균 입자 간격으로 놓을 수 있다. 이 ''τ''를 오로완 응력이라고도 한다. 이 식으로부터 예측할 수 있듯이, ''L''이 작을수록, 즉 석출 입자가 서로 밀집된 형태로 존재할수록 강화의 정도가 커진다.

세로축을 강도, 가로축을 석출 입자 직경으로 그린, 절단에 의한 전단 응력(노란색)과 오로완 응력(파란색)의 관계

체적률 ''f''를 일정하게 하고 석출 입자를 평균 입자 직경 ''r''이 커져가면, 평균 입자 간격 ''L''은 비례하여 커진다. 즉, 오로완 응력은 평균 입자 직경에 반비례한다.

5. 합금 설계

석출 경화를 효과적으로 유도하기 위해서는 합금 설계 시 다음과 같은 점들을 고려해야 한다. 우선, 상 평형 그림에서 고용체 선이 중심을 향해 가파르게 기울어져야 한다. 석출 입자의 큰 부피가 유리하지만, 합금 원소의 양은 적절한 풀림 온도에서 쉽게 용해될 수 있도록 충분히 적게 첨가해야 한다. 강도 감소를 피하기 위해 작은 입자 크기를 유지하는 것이 좋다.

전형적인 알루미늄 및 티타늄 합금의 석출 경화에는 조성의 약 10% 정도의 원소가 사용된다. 이원 합금은 학문적으로 이해하기 쉽지만, 상업용 합금은 Al(Mg, Cu) 및 Ti(Al, V)과 같이 세 가지 성분을 사용하여 석출 경화를 유도하는 경우가 많다. 결정립 미세화나 부식 저항과 같은 다른 목적을 위해 여러 구성 요소가 추가되기도 한다. 예를 들어, 알루미늄 합금에 Sc과 Zr을 첨가하여 FCC L1₂ 구조를 형성, 결정립을 미세화하여 재료를 강화한다.^[2] 하지만 강도 증가는 종종 부식 저항의 감소를 초래하기도 한다. 최근에는 빠른 냉각으로 얻을 수 있는 준안정상의 양이 더 많기 때문에 적층 제조에 초점을 맞추고 있으며, 기존의 주조는 평형상에 더 제한적이다.^[3]

스테인리스강의 경우, 부식 저항을 위해 첨가되는 다량의 니켈과 크롬 때문에 기존의 경화 및 템퍼링 방법이 효과적이지 않다. 그러나 크롬, 구리 등의 석출물은 경화 및 템퍼링과 유사한 수준으로 강철을 강화할 수 있다. 풀림 공정 조정을 통해 강도를 조절할 수 있으며, 초기 온도가 낮을수록 핵 생성 구동력이 증가하여 강도가 높아진다.

많은 합금 시스템에서 시효 온도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 항공기 리벳에 사용되는 일부 알루미늄 합금은 초기 열처리 후 드라이아이스에 보관된다. 이 리벳은 최종 형태로 변형된 후 상온에서 시효되어 강도가 증가하고 구조물을 고정한다. 더 높은 시효 온도는 석출물을 과도하게 성장시켜 구조물의 다른 부분을 과시효시킬 위험이 있어, 조립 후 추가적인 열처리가 필요할 수 있다.

6. 적용 예시

알루미늄 합금, 티타늄 합금, 철 합금, 니켈 합금 등에서 고강도화를 위해 석출 경화가 이용되고 있다. 특히 알루미늄 합금은 석출 경화 현상이 처음 발견된 합금으로, 듀랄루민은 최초로 석출 경화를 실용화한 합금이다^[21]。현재 규격 규정에서는 Al-Cu계의 2000계, Al-Mg-Si계의 6000계, Al-Zn-Mg계의 7000계가 알루미늄 합금의 석출 경화 이용 가능한 재종에 해당한다^[22]。가장 고강도인 7000계에서는 시효 처리에 의해 인장 강도를 최대 약 2.6배까지 향상시킬 수 있으며, 600 MPa 전후의 인장 강도를 얻을 수 있다^[22]。

석출 경화를 이용하는 철 합금으로는 석출 경화 스테인리스강과 마르에이징강이 있다. 석출 경화 스테인리스강은 스테인리스강의 일종으로, 대표적인 강종인 17-4PH는 약 4%의 구리를 함유하며, 시효 처리로 구리를 풍부하게 함유하는 제2상(Cu-rich 상)을 석출시킨다^[23]。마르에이징강은 인장 강도가 1500 MPa를 초과하는 초고강도강의 일종으로, 니켈에 의한 담금질·마르텐사이트 변태와 니켈-몰리브덴계 및 니켈-티타늄계 화합물에 의한 시효 처리·석출 경화를 고강도화에 이용하고 있다^[24]。실용화된 마르에이징강의 인장 강도 최대 레벨은 약 2500 MPa에 달한다^[24]。

구체적인 합금의 예시는 다음과 같다.

2000계 알루미늄 합금 (중요한 예시: 2024 및 2019, 또한 Y 합금 및 Hiduminium)
6000계 알루미늄 합금 (중요한 예시: 자전거 프레임 및 항공 구조용 6061)
7000계 알루미늄 합금 (중요한 예시: 7075 및 [http://www.matweb.com/search/quicktext.aspx?SearchText=7475 7475])
17-4 스테인리스강 (UNS [http://www.matweb.com/search/quicktext.aspx?SearchText=UNS+S17400 S17400])
마레이징강
인코넬 [http://www.matweb.com/search/quicktext.aspx?SearchText=Inconel+718 718]
[http://www.matweb.com/search/quicktext.aspx?SearchText=UNS+N07750 합금 X-750]
르네 41
와스팔로이
멀버리 (우라늄 합금)
NAK55 저탄소강

6. 1. 알루미늄 합금

알루미늄 합금은 시효 경화를 통해 강도를 높일 수 있는 대표적인 합금이다. 특히 듀랄루민은 최초로 시효 경화를 실용화한 합금이다.^[21] Al-Cu계 2000계(중요한 예시: 2024 및 2019, 또한 Y 합금 및 Hiduminium), Al-Mg-Si계 6000계(중요한 예시: 자전거 프레임 및 항공 구조용 6061), Al-Zn-Mg계 7000계(중요한 예시: 7075 및 [http://www.matweb.com/search/quicktext.aspx?SearchText=7475 7475]) 합금 등이 시효 경화에 이용된다.^[22]

7000계 합금은 시효 처리를 통해 인장 강도를 최대 약 2.6배까지 향상시킬 수 있으며, 600 MPa 전후의 인장 강도를 얻을 수 있다.^[22] 이러한 합금들은 항공기, 자동차, 건축 구조물 등에 널리 사용된다.

6. 2. 스테인리스강

석출 경화를 이용하는 철 합금으로는 석출 경화 스테인리스강과 마르에이징강이 있다.^[23] 석출 경화 스테인리스강은 스테인리스강의 일종으로, 대표적인 강종인 17-4 스테인리스강 (UNS [http://www.matweb.com/search/quicktext.aspx?SearchText=UNS+S17400 S17400])는 약 4%의 구리를 함유하며, 시효 처리로 구리를 풍부하게 함유하는 제2상(Cu-rich 상)을 석출시킨다.^[23] 17-4PH와 같은 석출 경화 스테인리스강은 높은 강도와 내식성이 요구되는 분야에 적용된다.

6. 3. 마레이징강 (Maraging Steel)

마레이징강은 니켈(Ni)을 기반으로 한 초고강도강의 일종이다.^[24] 담금질 및 마르텐사이트 변태와 함께, 니켈-몰리브덴계 및 니켈-티타늄계 화합물에 의한 시효 경화를 통해 매우 높은 강도를 얻을 수 있다.^[24] 실용화된 마레이징강의 인장 강도는 최대 약 2500 MPa에 달한다.^[24]

6. 4. 니켈 기 초합금

니켈 기 초합금은 고온 강도와 내산화성이 우수하여 가스 터빈, 항공기 엔진 등에 사용된다. 인코넬, 와스팔로이 등이 대표적인 니켈 기 초합금이다.

6. 5. 기타

티타늄 합금, 멀버리 (우라늄 합금) 등에서도 석출 경화가 활용된다.^[21] 알루미늄 합금은 석출 경화 현상이 처음 발견된 합금이며, 듀랄루민은 최초로 석출 경화를 실용화한 합금이다. Al-Cu계 2000계, Al-Mg-Si계 6000계, Al-Zn-Mg계 7000계 알루미늄 합금이 석출 경화에 이용된다.^[22] 7000계 합금은 시효 처리를 통해 인장 강도를 최대 약 2.6배, 600 MPa까지 높일 수 있다.^[22]

석출 경화 스테인리스강과 마르에이징강은 석출 경화를 이용하는 철 합금이다. 석출 경화 스테인리스강은 스테인리스강의 일종으로, 17-4PH는 약 4%의 구리를 함유하며 시효 처리로 Cu-rich 상을 석출시킨다.^[23] 마르에이징강은 인장 강도가 1500 MPa를 초과하는 초고강도강으로, 니켈에 의한 담금질·마르텐사이트 변태와 니켈-몰리브덴계 및 니켈-티타늄계 화합물에 의한 시효 처리·석출 경화를 이용한다.^[24] 실용화된 마르에이징강의 인장 강도는 최대 약 2500 MPa이다.^[24]

7. 한국의 석출 경화 연구 동향 (추가)

7. 1. 알루미늄 합금 연구

7. 2. 스테인리스강 연구

7. 3. 미래 연구 방향

최근에는 4차 산업혁명 시대를 맞아 3D 프린팅, 적층 제조(Additive Manufacturing) 등 새로운 제조 기술에 적합한 석출 경화 합금 개발 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 계산 재료 과학(Computational Materials Science)을 활용하여 새로운 합금 조성 및 공정을 탐색하는 연구도 활발히 이루어지고 있다.

합금 개발에 상당한 노력이 투입되었지만, 실험 결과는 구현하는 데 시간과 비용이 많이 소요된다. 가능한 대안 중 하나는 밀도 범함수 이론을 사용한 시뮬레이션인데, 이는 석출 경화의 맥락에서 석출물과 모재의 결정 구조를 활용하여 기존 실험보다 훨씬 더 많은 대안을 탐색할 수 있게 해준다.

이러한 시뮬레이션을 수행하는 한 가지 전략은 많은 금속 합금에서 발견할 수 있는 정렬된 구조, 예를 들어 수많은 시스템에서 관찰된 장주기 적층 정렬(LPSO) 구조에 집중하는 것이다.^[12]^[13]^[14] LPSO 구조는 한 축을 따라 석출된 원소가 풍부한 일부 층을 가진 긴 적층형 구조이다. 이를 통해 초격자(supercell)의 대칭성을 활용할 수 있으며, 현재 사용 가능한 DFT 방법과 잘 맞는다.^[15]

이러한 방식으로 일부 연구자들은 일부 금속 합금의 무게를 줄일 수 있는 가능한 강화 석출물을 선별하는 전략을 개발했다.^[16] 예를 들어, Mg 합금은 차량 산업에서 알루미늄과 강철을 대체하기 위해 점진적으로 관심을 받고 있는데, 이는 더 가벼운 구조용 금속 중 하나이기 때문이다. 그러나 Mg 합금은 낮은 강도와 연성으로 인해 사용이 제한되는 문제가 있다. 이를 극복하기 위해 희토류 원소를 첨가하여 석출 경화 기술을 사용하여 합금 강도와 연성을 향상시켰다. 특히, 이러한 증가의 원인이 되는 LPSO 구조가 발견되어 실온에서 5% 연신율에서 610MPa의 높은 항복 강도를 나타내는 Mg 합금이 생성되었다.^[17]

일부 연구자들은 희토류 원소 (RE)보다 저렴한 대안을 찾기 위한 전략을 개발했는데, Mg-Xl-Xs를 사용한 삼원계 시스템을 시뮬레이션했다. 여기서 Xl과 Xs는 각각 Mg보다 크고 작은 원자에 해당한다. 이 연구를 통해 85개 이상의 Mg-Re-Xs LPSO 구조가 확인되었으며, 이는 알려진 LPSO 삼원계 구조를 예측하는 DFT의 능력을 보여준다. 그런 다음 11개의 비 RE Xl 원소를 탐색하여 그중 4개가 열역학적으로 안정하다는 것을 발견했다. 그중 하나는 LPSO 구조를 형성할 것으로 예측되는 Mg-Ca-Zn 시스템이다.^[18]

이전 DFT 예측에 따라 다른 연구자들은 Mg-Zn-Y-Mn-Ca 시스템으로 실험을 수행했으며, 0.34%at Ca를 첨가하면 LPSO 구조의 형성으로 인해 시스템의 기계적 특성이 향상되어 "강도와 연성의 좋은 균형"을 달성했다.^[19]

8. 한계점 및 극복 방안 (추가)

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석출 경화는 강도를 향상시키는 효과적인 방법이지만, 몇 가지 한계점을 가지고 있다. 우선, 시효 시간이 길어지면 석출물이 과도하게 성장하여 강도가 저하되는 과시효 문제가 발생할 수 있다.^[10] 또한, 석출 경화된 합금은 용접 과정에서 열영향부(HAZ)의 강도가 저하될 수 있다.^[11] 고온 환경에서는 석출물이 재용해되거나 조대화되어 강도가 저하될 수 있으며, 특정 조건에서 석출 경화는 재료의 피로 저항성을 감소시킬 수 있다.

결정립 크기를 제어하여 시효 경화를 극복할 수 있다. 다결정 재료 내의 석출물은 결정립계 근처에서 핵 생성되거나 위치하면 결정립 미세화제로 작용할 수 있다.^[10] 합금이 응고될 때 결정립계를 고정하여 거친 미세 구조를 허용하지 않기 때문에, 더 미세한 미세 구조는 실온에서 더 거친 미세 구조보다 성능이 우수하다.^[10] 크리프 조건에서 나노 석출물은 더 높은 온도에서 결정립계를 고정하여 "마찰"로 작용할 수 있다.^[10] 매우 미세한 석출물을 사용하면 확산 크리프 조건에서 결정립계 슬라이딩을 방해할 수 있다.^[10] 석출물이 매트릭스에 균일하게 분산되어 있다면, 결정립 내의 동일한 석출물은 크리프 전위 크리프 조건에서 전위와 상호 작용할 수 있다.^[10]

원소 조성에 따라 다른 석출물은 이전에 존재하지 않았던 특정 시효 조건에서 형성될 수 있는데, 2차 석출물은 매트릭스 고용체 상태에서 용질을 제거하여 발생할 수 있으며, 이를 제어하여 미세 구조를 제어하고 특성에 영향을 미치는 데 활용할 수 있다.^[11]

첨가 원소 및 열처리 공정을 최적화하여 석출물의 크기, 분포, 형태를 정밀하게 제어하여 과시효 문제를 해결하고 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 저입열 용접, 마찰 교반 용접(FSW) 등 새로운 용접 기술을 적용하여 용접부의 강도 저하를 최소화할 수 있다. 새로운 합금 원소를 첨가하거나 기존 합금의 조성을 최적화하여 석출물의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 석출 경화와 함께 다른 강화 메커니즘(예: 결정립 미세화, 고용 강화, 분산 강화)을 복합적으로 적용하여 재료의 성능을 극대화할 수 있다. 표면 개질 또는 코팅 기술을 적용하여 피로 특성 및 내식성을 향상시킬 수 있다.

8. 1. 한계점

석출 경화는 강도를 향상시키는 효과적인 방법이지만, 몇 가지 한계점을 가지고 있다. 우선, 시효 시간이 길어지면 석출물이 과도하게 성장하여 강도가 저하되는 과시효 문제가 발생할 수 있다.^[10] 또한, 석출 경화된 합금은 용접 과정에서 열영향부(HAZ)의 강도가 저하될 수 있다.^[11] 고온 환경에서는 석출물이 재용해되거나 조대화되어 강도가 저하될 수 있으며, 특정 조건에서 석출 경화는 재료의 피로 저항성을 감소시킬 수 있다.

8. 2. 극복 방안

결정립 크기를 제어하여 시효 경화를 극복할 수 있다. 다결정 재료 내의 석출물은 결정립계 근처에서 핵 생성되거나 위치하면 결정립 미세화제로 작용할 수 있다.^[10] 합금이 응고될 때 결정립계를 고정하여 거친 미세 구조를 허용하지 않기 때문에, 더 미세한 미세 구조는 실온에서 더 거친 미세 구조보다 성능이 우수하다.^[10] 크리프 조건에서 나노 석출물은 더 높은 온도에서 결정립계를 고정하여 "마찰"로 작용할 수 있다.^[10] 매우 미세한 석출물을 사용하면 확산 크리프 조건에서 결정립계 슬라이딩을 방해할 수 있다.^[10] 석출물이 매트릭스에 균일하게 분산되어 있다면, 결정립 내의 동일한 석출물은 크리프 전위 크리프 조건에서 전위와 상호 작용할 수 있다.^[10]

원소 조성에 따라 다른 석출물은 이전에 존재하지 않았던 특정 시효 조건에서 형성될 수 있는데, 2차 석출물은 매트릭스 고용체 상태에서 용질을 제거하여 발생할 수 있으며, 이를 제어하여 미세 구조를 제어하고 특성에 영향을 미치는 데 활용할 수 있다.^[11]

첨가 원소 및 열처리 공정을 최적화하여 석출물의 크기, 분포, 형태를 정밀하게 제어하여 과시효 문제를 해결하고 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 저입열 용접, 마찰 교반 용접(FSW) 등 새로운 용접 기술을 적용하여 용접부의 강도 저하를 최소화할 수 있다. 새로운 합금 원소를 첨가하거나 기존 합금의 조성을 최적화하여 석출물의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 석출 경화와 함께 다른 강화 메커니즘(예: 결정립 미세화, 고용 강화, 분산 강화)을 복합적으로 적용하여 재료의 성능을 극대화할 수 있다. 표면 개질 또는 코팅 기술을 적용하여 피로 특성 및 내식성을 향상시킬 수 있다.

9. 결론

참조

_[1] 서적 Fundamentals of Materials Science and Engineering Wiley & Sons
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_[7] 서적 Mechanical Behavior of Materials McGraw-Hill 200
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_[10] 논문 Solidification microstructure, aging evolution and creep resistance of laser powder-bed fused Al-7Ce-8Mg (wt%) 2022-07
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_[19] 논문 Effects of Ca on the formation of LPSO phase and mechanical properties of Mg-Zn-Y-Mn alloy https://www.scienced[...] 2021-05-14
_[20] 웹사이트 時効硬化曲線の亜時効段階に，硬さ変化がおこらない停滞域が現れる理由は何ですか？ https://jfs.or.jp/qu[...] 日本鋳造工学会 2020-09-26
_[21] 간행물 超ジュラルミン24S(2024)はなぜ米国で開発できたか？公開日 2018/06/01 2018
_[22] 간행물 アルミニウムの高強度化への挑戦公開日 2011/08/11 1997
_[23] 간행물 析出硬化型ステンレス鋼公開日 2011/08/10 1971
_[24] 간행물 金属材料の現状と今後の動向超強力鋼公開日 2008/11/28 1992

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