염화 니켈(II)

3. 구조

무수 염화 니켈(II) (NiCl₂)은 염화 카드뮴(CdCl₂) 구조를 가진다.^[9] 각 Ni²⁺ 이온은 6개의 Cl⁻ 이온과 배위 결합하며, 각 염화물 이온은 3개의 Ni(II) 중심과 결합한다.^[9] NiCl₂에서 Ni-Cl 결합은 "이온성 성질"을 갖는다. 옅은 노란색 브롬화 니켈(II)(NiBr₂)와 검은색 요오드화 니켈(II)(NiI₂)는 유사한 구조를 취하지만, 할로겐화물의 배열이 달라서 요오드화 카드뮴(CdI₂) 모티프를 취한다.

반면에, 육수화물 NiCl₂·6H₂O는 분리된 ''트랜스''-[NiCl₂(H₂O)₄] 분자로 구성되며, 이는 인접한 물 분자와 더 약하게 연결되어 있다. 6개의 물 분자 중 4개만 니켈에 결합되어 있고 나머지 2개는 결정수이다.^[9] 염화 코발트(II) 육수화물도 유사한 구조를 갖는다.

이수화물 NiCl₂·2H₂O는 육수화물과 무수 형태 사이의 중간 구조를 취한다. 이는 NiCl₂의 무한 사슬로 구성되어 있으며, 두 염화물 중심 모두 가교 리간드이다. 팔면체 중심의 트랜스 자리는 아쿠오 리간드로 채워져 있다.^[10] 사수화물 NiCl₂·4H₂O도 알려져 있다.

4. 반응

염화 니켈(II) 용액은 가수분해로 인해 pH가 약 4 정도인 약산성을 띤다.

염화 니켈(II)은 다양한 리간드와 반응하여 배위 착물을 형성한다. H₂O^영어 리간드는 암모니아, 아민류, 티오에테르류, 티올레이트류 및 유기 포스핀에 의해 빠르게 치환된다.^[11][12]

[Ni(NH₃)₆]Cl₂는 자색, 상자성, 팔면체형이다.^[17][18] NiCl₂(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)는 오렌지색, 반자성, 평면4배위이다. [Ni(CN)₄]²⁻는 무색, 반자성, 평면4배위이다. [NiCl₄]²⁻는 청색, 상자성, 사면체형이다.

NiCl₂는 아세틸아세토네이트 착물 Ni(acac)₂(H₂O)₂와 벤젠에 용해되는 (Ni(acac)₂)₃의 전구체이며, 이는 유기니켈 화학에서 중요한 시약인 Ni(1,5-사이클로옥타디엔)₂의 전구체이다. 또한, 염화 니켈(II)로부터 Ni(acac)₂ 를 합성할 수 있으며, 이것은 비스（1,5-시클로옥타디엔）니켈 Ni(cod)₂의 전구체가 된다. Ni(cod)₂는 유기 니켈 화합물의 화학에서 다양한 용도를 가진다.

물 제거제가 존재할 때, 수화된 염화 니켈(II)은 디메톡시에탄 (dme)과 반응하여 분자 착물 NiCl₂(dme)₂를 형성한다. 이 착물 내의 dme 리간드는 불안정하다.

염화 니켈 착물 중 어떤 종류는 용액 중에서 2종류의 구조의 평형 혼합물로서 존재한다. 이것은 니켈(II) 착체에서 보이는 특징적인 성질이다. 예를 들어 NiCl₂(PPh₃)₂는 4배위이지만, 용액 중에서는 반자성의 평면4배위형과 상자성의 사면체형 구조 사이에서 평형이 보인다. 평면4배위 착체는 또 다른 배위자가 추가되어 5배위를 취할 수 있다.

4. 1. 배위 착물 형성

[Ni(NH3)6]Cl2는 자색, 상자성, 팔면체형이다.^[17][18] NiCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)는 오렌지색, 반자성, 평면4배위이다. [Ni(CN)4]^{2-}는 무색, 반자성, 평면4배위이다. [NiCl4]^{2-}는 청색, 상자성, 사면체형이다.

NiCl₂는 아세틸아세토네이트 착물 Ni(acac)₂(H₂O)₂와 벤젠에 용해되는 (Ni(acac)₂)₃의 전구체이며, 이는 유기니켈 화학에서 중요한 시약인 Ni(1,5-사이클로옥타디엔)₂의 전구체이다. 또한, 염화 니켈(II)로부터 니켈(II) 아세틸아세토네이트 Ni(acac)₂ 를 합성할 수 있으며, 이것은 비스（1,5-시클로옥타디엔）니켈 Ni(cod)₂의 전구체가 된다. Ni(cod)₂는 유기 니켈 화합물의 화학에서 다양한 용도를 가진다.

물 제거제가 존재할 때, 수화된 염화 니켈(II)은 디메톡시에탄 (dme)과 반응하여 분자 착물 NiCl₂(dme)₂를 형성한다. 이 착물 내의 dme 리간드는 불안정하다.

염화 니켈 착물 중 어떤 종류는 용액 중에서 2종류의 구조의 평형 혼합물로서 존재한다. 이것은 니켈(II) 착체에서 보이는 특징적인 성질이다. 예를 들어 NiCl₂(PPh₃)₂는 4배위이지만, 용액 중에서는 반자성의 평면4배위형과 상자성의 사면체형 구조 사이에서 평형이 보인다. 평면4배위 착체는 또 다른 배위자가 추가되어 5배위를 취할 수 있다.

5. 유기 합성에 응용

염화 니켈(II)와 그 수화물은 때때로 유기 합성에 유용하다.^[13]

• 온화한 루이스 산으로서, 예를 들어 디엔올의 위치 선택적 이성질체화에 사용된다.

• CrCl₂와 조합하여 알데히드와 비닐 요오드화물을 결합하여 알릴 알코올을 생성한다.
• LiAlH₄의 존재 하에서 선택적 환원에 사용되며, 예를 들어 알켄을 알칸으로 변환하는 데 사용된다.
• 찰스 앨런 브라운의 니켈 붕소 촉매의 전구체로, NaBH₄과의 반응을 통해 제조된다.
• 아주 미세한 Ni의 전구체로, 아연으로 환원하여 알데히드, 알켄, 그리고 니트로 방향족 화합물을 환원하는 데 사용된다. 이 시약은 또한 R = 아릴, 비닐일 때 2RX → R-R와 같은 동종 결합 반응을 촉진한다.
• 인산염과 방향족 탄화수소 요오드화물, ArI로부터 다이알킬 아릴포스포네이트를 만드는 촉매로 사용된다.

5. 1. 루이스 산

5. 2. 환원제

5. 3. 촉매

• 온화한 루이스 산으로서, 예를 들어 디엔올의 위치 선택적 이성질체화에 사용된다.

• CrCl₂와 조합하여 알데히드와 비닐 요오드화물을 결합하여 알릴 알코올을 생성한다.
• LiAlH₄의 존재 하에서 선택적 환원에 사용되며, 예를 들어 알켄을 알칸으로 변환하는 데 사용된다.
• 찰스 앨런 브라운의 니켈 붕소 촉매의 전구체로, NaBH₄과의 반응을 통해 제조된다.
• 아연으로 환원하여 알데히드, 알켄, 그리고 니트로 방향족 화합물을 환원하는 데 사용되는 미세 니켈의 전구체로 활용된다. 이 시약은 R = 아릴, 비닐일 때 2RX → R-R와 같은 동종 결합 반응을 촉진한다.
• 인산염과 방향족 탄화수소 요오드화물, ArI로부터 다이알킬 아릴포스포네이트를 만드는 촉매로 사용된다.

6. 안전성

염화 니켈(II)은 섭취, 흡입, 피부 접촉 및 눈 접촉 시 자극적이다.^[4] 니켈 및 그 화합물에 대한 장기간 흡입 노출은 폐와 비강의 암 위험 증가와 관련이 있다.^[4]

참조

_[1] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition CRC Press
_[2] 서적 Chemical Principles 6th Ed. Houghton Mifflin Company
_[3] 간행물 Nickel metal and other compounds (as Ni)
_[4] 논문 Evidence of carcinogenicity in humans of water-soluble nickel salts 2010
_[5] 서적 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2000
_[6] 서적 Inorganic Syntheses
_[7] 서적 Inorganic Syntheses
_[8] 서적 Pure chemicals. Manual for laboratory preparation of inorganic substances
_[9] 문서 Structural Inorganic Chemistry Oxford Press
_[10] 논문 An X-ray diffraction study on nickel(II) chloride dihydrate
_[11] 서적 Tetrahalo Complexes of Dipositive Metals in the First Transition Series
_[12] 논문 The Crystal and Molecular Structure of Tetraethylammonium Tetrachloronickelate(II)
_[13] 문서 Nickel(II) Chloride J. Wiley & Sons, New York 2001-04-15
_[14] 논문 Practical Ni-Catalyzed Aryl–Alkyl Cross-Coupling of Secondary Redox-Active Esters 2016-02-24
_[15] 문서 Anhydrous Metal Chlorides
_[16] 문서 Structural Inorganic Chemistry Oxford Press
_[17] 문서 Tetrahalo complexes of dipositive metals in the first transition series
_[18] 문서 The crystal and molecular structure of tetraethylammonium tetrachloronickelate(II)
_[19] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition CRC Press
_[20] 서적 Chemical Principles 6th Ed. https://archive.org/[...] Houghton Mifflin Company
_[21] 간행물 Nickel metal and other compounds (as Ni)