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전유기 탄소

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목차

1. 개요

전유기 탄소(TOC)는 수질 내 유기물 오염 정도를 나타내는 지표로, 1970년대 수질 분석 기술에 도입되어 정확하고 빠른 측정을 가능하게 했다. TOC는 시료 내 유기물을 이산화탄소로 산화시켜 생성된 이산화탄소의 양을 측정하는 방식으로, 연소 산화, UV 습식 산화, 2단계 습식 산화 방식이 있다. TOC는 환경, 제약, 반도체 등 다양한 분야에서 활용되며, 특히 수질 정화 과정에서 소독 부산물 생성을 억제하고, 제약 용수 및 반도체 제조 공정에서 유기 오염을 관리하는 데 중요한 역할을 한다.

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전유기 탄소

2. 역사적 배경

1970년대 초 이전까지 수중 유기물량은 주로 BOD이나 COD으로 측정되었으나, 유기물의 종류 및 측정 조건에 따라 결과가 달라져 정확한 비교가 어려웠다. 1970년대 초부터 전유기 탄소(TOC)는 수질 정화 과정에서 수질을 측정하는 데 사용되는 분석 기술로, 난분해성 유기물도 측정할 수 있어 BOD나 COD를 보완하는 지표로 활용되기 시작했다.[14]

수원 내 TOC는 부패하는 자연 유기물(NOM)과 화학 합성의 원료에서 발생한다. 휴믹산, 풀브산, 아민, 요소는 NOM의 예이다. 일부 세제, 살충제, 비료, 제초제, 산업 화학 물질 및 유기염소는 합성 원료의 예이다.[14] 수처리 시설에서 원수는 염소를 함유한 소독제와 반응하는데, 원수를 염소 처리하면 활성 염소 화합물(Cl2, HOCl, ClO−)이 NOM과 반응하여 염소화 소독 부산물(DBP)을 생성한다. 연구자들은 소독 과정에서 수원 내 NOM의 수치가 높을수록 처리된 식수 내 발암 물질의 양이 증가한다는 것을 밝혀냈다.[15][16]

2001년 미국 안전 식수법이 통과되면서 TOC 분석은 폐수의 수질 오염 가능성을 평가하는 데 사용되었던 BOD 및 COD 검사를 대체하는 빠르고 정확한 대안으로 부상했다. 오늘날 환경 기관은 식수 내 DBP의 미량 한도를 규제한다. 최근 발표된 미국 환경 보호청(EPA) 방법 415.3[17]과 같은 분석 방법은 완제품에서 DBP의 형성을 방지하기 위해 NOM의 양을 규제하는 기관의 "소독제 및 소독 부산물 규칙"을 지원한다.[18][19]

3. 측정 원리

TOC 측정은 시료 내 유기물을 이산화 탄소(CO₂)로 산화시킨 후, 생성된 CO₂의 양을 측정하여 유기 탄소의 양을 정량하는 방식으로 이루어진다. 모든 TOC 분석기는 실제로 총 탄소(TC)만을 측정하기 때문에, 무기 탄소(IC)에 대한 고려가 필요하다.[4]

일반적으로 총 탄소(TC)에서 무기 탄소(IC)를 뺀 값을 TOC로 계산하는 방법(TC-IC)과, 시료를 산성화하여 무기 탄소를 제거한 후 남은 비휘발성 유기 탄소(NPOC)를 산화시켜 측정하는 방법(NPOC)이 사용된다.

TOC 분석은 일반적으로 다음과 같은 세 단계로 이루어진다.[4]

1. 산성화: 시료를 산성화하고 불활성 기체로 스파징(sparging)하여 무기 탄소(중탄산염, 탄산염)를 CO₂ 형태로 제거한다.

2. 산화: 남아있는 유기 탄소를 다양한 방법(고온 연소, 고온 촉매 산화, 광산화, 열화학적 산화, 전해 산화 등)을 통해 CO₂로 산화시킨다.

3. 검출 및 정량화: 생성된 CO₂의 양을 비분산 적외선 검출기(NDIR)나 전도도 셀 등을 이용하여 측정한다.

산화 방법에는 크게 연소 산화 방식, 습식 산화 방식, 그리고 2단계 습식 산화 방식이 있다.[4]

3. 1. 연소 산화 방식

시료를 고온(900-950℃)에서 연소시켜 유기물을 이산화 탄소(CO₂)로 산화시킨다. 산화 코발트, 백금, 팔라듐 등의 촉매를 사용하여 산화 효율을 높인다. 생성된 CO₂는 적외선 분석기(NDIR) 등으로 측정하여 총탄소(TC)량을 구한다.[4] 별도로 무기 탄소(IC)를 측정하여 총탄소에서 무기 탄소를 제외한 값을 총유기탄소(TOC)로 계산한다. (TC - IC = TOC)

:: CO2 + H2O ⇌ H2CO3 ⇌H+ + HCO3− ⇌ 2H+ + CO32−[5]

고온 연소 방식은 산화력이 강하다는 장점이 있지만,[6] 유지보수 비용이 높은 경향이 있다.

3. 2. 습식 산화 방식

습식 산화 방식은 시료에 시약을 첨가하여 산성화하고 전 무기 탄소(TIC)를 탄산 가스화한 후, 이를 캐리어 가스로 제거한다. 이후 UV 조사를 통해 전 유기 탄소(TOC)를 산화시켜 이산화탄소를 발생시키고, CO2 가스를 캐리어 가스로 이산화탄소 농도 검지기로 운반하여 그 농도를 측정한다. 그 결과로부터 TOC를 측정한다.[4]

UV-화학 산화 방법은 광범위한 응용 분야에 비교적 낮은 유지 보수, 높은 감도의 방법을 제공한다. 그러나 이 방법에는 산화 제한 사항이 있는데, 분석물에 이물질을 첨가하는 것과 입자 함량이 높은 시료와 관련된 부정확성이 그것이다. "시스템 블랭크" 분석, 즉 화학 첨가제에 의해 기여된 탄소의 양을 분석한 다음 빼는 과정을 수행하면 부정확성이 줄어들지만, 200 ppb 총 유기 탄소(TOC) 미만의 수준에 대한 분석은 여전히 어렵다.[4]

화학적 산화 분석기는 인산을 함유한 챔버에 시료를 주입한 다음 과황산염을 첨가한다. 이 분석은 산성화 및 퍼징을 통해 무기 탄소를 제거하는 첫 번째 단계와, 무기 탄소가 제거된 후 과황산염을 첨가하고 시료를 가열하거나 수은 증기 램프에서 나오는 자외선으로 조사하는 두 번째 단계로 나뉜다. 과황산염에서 자유 라디칼이 형성되어 가용성 탄소와 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 두 단계에서 생성된 탄소는 가변적인 양의 이산화탄소 존재로 인한 전도도 변화를 측정하는 막을 통과하거나, 민감한 NDIR 검출기로 퍼징되어 감지된다. 연소 분석기와 마찬가지로, 생성된 총 탄소에서 무기 탄소를 빼면 시료의 총 유기 탄소에 대한 좋은 추정치를 얻을 수 있다. 이 방법은 유지 보수 요구 사항이 낮기 때문에 온라인 응용 분야에서 자주 사용된다.[4]

3. 3. 2단계 습식 산화 방식

2단계 습식 산화 방식은 히드록시 라디칼 및 오존을 사용한 최신 산화 방식이다. 이 방식은 유기 탄소 산화에 히드록시 라디칼을 사용하는 기본 산화 단계와 오존 산화에 의한 TOC 산화 단계로 구성된다.[4] 이러한 이중 산화 방식을 통해 기존 방식으로는 어려웠던 염분을 포함한 시료의 산화가 가능하며(반응기 손상 없음), 비교적 큰 용량을 산화할 수 있어 여과 과정이 필요하지 않다.[4]

2단계 습식 산화 방식은 다음과 같은 장점을 가진다.

장점


4. 검출 및 정량화

정확한 검출 및 정량화는 전유기 탄소(TOC) 분석 과정에서 매우 중요하다. 현대 TOC 분석기에는 전도도 검출법과 비분산 적외선(NDIR) 검출법이 주로 사용된다.[11]

전도도 검출법은 직접 전도도 방식과 막 전도도 방식으로 나뉜다. 직접 전도도 방식은 이산화 탄소(CO2)를 직접 측정하여 10억분의 1(ppb) 수준의 정밀도를 가지지만, 분석 범위가 제한적이다. 막 전도도 방식은 CO2를 필터링하여 측정하므로 더 정확하다. NDIR(비분산 적외선) 검출법은 TOC 분석에서 CO2를 검출하는 방법으로, 간섭 없이 CO2를 직접 측정한다.

4. 1. 전도도 검출법

전도도 검출법에는 직접 전도도 방식과 막 전도도 방식이 있다. 직접 전도도 방식은 이산화 탄소(CO₂)를 직접 측정하는 방식으로, ppb(10억분의 1) 수준의 낮은 농도 측정에 적합하지만 분석 범위가 제한적이다. 막 전도도 방식은 CO₂를 필터링하여 측정하는 방식으로, 더 정확하고 정밀하다.[11] 두 방식 모두 산화 전후 시료의 전도도 차이를 측정하여 총유기탄소(TOC)를 계산한다.

4. 2. 비분산 적외선 (NDIR) 검출법

NDIR(비분산 적외선) 분석법은 전유기 탄소(TOC) 분석에서 이산화 탄소(CO2)를 검출하는 데 사용되는 방법으로, 다른 물질에 의한 간섭이 거의 없이 CO2를 직접 측정할 수 있다는 장점이 있다.[11] 이는 산화 반응기에서 유기 탄소가 산화되어 생성되는 CO2를 직접 측정하는 방식으로, 다른 부가적인 측정이나 보정 없이 정확한 결과를 얻을 수 있게 해준다.

전통적인 NDIR 검출기는 유동 셀 기술을 기반으로 한다. 산화 생성물이 검출기로 지속적으로 흘러 들어가고 나오면서, CO2에 특정한 파장(4.26 μm)의 적외선 흡수량을 시간에 따라 측정한다. CO2에 특이적이지 않은 파장에서의 기준 측정값도 함께 측정하여, 이 두 값의 차이를 통해 특정 시점의 검출기 내 CO2 농도를 파악한다. 기체가 계속 흘러 들어오고 나가면서 측정값을 적분하면, 시료 내 총 CO2 농도와 관련된 피크 값을 얻을 수 있다.

최근에는 정적 가압 농축(SPC) 기술이 NDIR 기술에 도입되었다. SPC 방식에서는 NDIR 검출기의 출구 밸브를 닫아 검출기 내부를 가압한다. 검출기 내 기체가 화학 평형 상태에 도달하면 CO2 농도를 분석한다. 이 특허 기술은 한 번의 측정으로 시료 내 모든 산화 생성물을 측정할 수 있어, 유동 셀 기술에 비해 감도와 정밀도가 향상되었다. 출력 신호는 시료가 산화되면서 생성된 캐리어 기체 내 CO2 농도에 비례한다. 자외선(UV)/과황산염 산화와 NDIR 검출을 결합하면 유기물을 효과적으로 산화시키고, 기기 유지 관리가 용이하며, ppb 수준의 정밀도를 얻을 수 있다. 또한 비교적 빠른 시간 안에 시료를 분석할 수 있으며, 정제수, 주사용수, CIP, 식수, 초순수 등 다양한 분야에 적용 가능하다.

5. 응용 분야

TOC(총유기탄소)는 여러 분야에서 널리 활용되는 중요한 측정 지표이다.


  • 석유 탐사: 잠재적인 석유 근원암에 대한 첫 번째 화학 분석으로 TOC가 사용된다.[13] 암석 중 TOC 측정은 화석 연료의 품질 평가를 위한 목적으로 사용된다.[24]
  • 수질 관리: 수도법에 따른 수질 9개 항목 중 유기물 항목은 TOC로 측정한다.
  • 공장 폐수 관리: 화학적 산소 요구량, 질소 및 인 함유량에 관한 총량 삭감 기본 방침에 따라, BOD 및 TN/TP 배출량 규제가 있다. 실시간 측정이 어려운 지표들을 대신하여 TOC를 통해 공장에서 관리하는 경우가 많다.
  • 제약 용수 관리: 일본 약국방은 제약 용수(주사용수, 정제수)에 대해 TOC 측정을 정의하고 있다.
  • 반도체 산업: 반도체 제조 공정에서 사용되는 초순수 내 유기 오염 물질을 10억 분율(ppb) 수준에서 모니터링해야 한다.[22] 유기 잔류물은 제품 품질에 영향을 미치기 때문에, 연속적인 온라인 TOC 분석기를 사용하여 물 시스템을 모니터링한다.[22]


TOC 감지는 환경, 인체 건강 및 제조 공정에 미치는 영향으로 인해 중요하며, 제조 공장에서 환경으로 배출되는 유기 화학 물질을 규제하는 데 사용될 수 있다. 또한, 낮은 TOC는 제약 제품 제조에 사용되는 물에 유해한 유기 화학 물질이 없음을 확인하는 데 사용될 수 있다.

5. 1. 환경 분야

수질 오염 감시 및 수처리 시설 성능 평가에 전유기 탄소(TOC)가 활용된다.

상수원 내 유기물(NOM) 농도 측정 및 소독부산물(DBP) 생성 가능성 예측에 사용된다. 1970년대 초부터 TOC는 수질 정화 과정에서 수질을 측정하는 데 사용되는 분석 기술이었다. 수원 내 TOC는 부패하는 자연 유기물(NOM)과 화학 합성의 원료에서 발생한다. 휴믹산, 풀브산, 아민, 요소는 NOM의 예이다. 일부 세제, 살충제, 비료, 제초제, 산업 화학 물질 및 유기염소는 합성 원료의 예이다.[14] 수원수를 소독 처리하기 전에 TOC는 수원 내 NOM의 양을 추정한다. 수처리 시설에서 원수는 염소를 함유한 소독제와 반응한다. 원수를 염소 처리하면 활성 염소 화합물(Cl2, HOCl, ClO−)이 NOM과 반응하여 염소화 소독 부산물(DBP)을 생성한다. 연구자들은 소독 과정에서 수원 내 NOM의 수치가 높을수록 처리된 식수 내 발암 물질의 양이 증가한다는 것을 밝혀냈다.[15][16]

폐수 내 유기물 오염도 측정 및 처리 효율 평가에도 TOC가 사용된다. 2001년 미국 안전 식수법이 통과되면서 TOC 분석은 전통적으로 폐수의 수질 오염 가능성을 평가하는 데 사용되었던 고전적이지만 더 긴 생화학적 산소 요구량(BOD) 및 화학적 산소 요구량(COD) 검사에 대한 빠르고 정확한 대안으로 부상했다. 오늘날 환경 기관은 식수 내 DBP의 미량 한도를 규제한다. 최근 발표된 미국 환경 보호청(EPA) 방법 415.3[17]과 같은 분석 방법은 완제품에서 DBP의 형성을 방지하기 위해 NOM의 양을 규제하는 기관의 "소독제 및 소독 부산물 규칙"을 지원한다.[18][19]

5. 2. 제약 산업

미국 약전(USP), 유럽 약전(EP) 및 일본 약전(JP)은 총유기탄소(TOC)를 정제수 및 주사용수(WFI)에 대한 필수 시험으로 인정한다.[21] 낮은 TOC 수준을 유지하면 내독소 및 미생물 수준을 제어하여 생물막 형성을 제어하는 데 도움이 된다. TOC는 물 정화 및 유통 시스템을 구성하는 단위 공정의 성능을 모니터링하기 위한 공정 관리 속성으로 생명공학 산업에서 널리 사용된다. 이러한 생명공학 공정의 상당수가 의약품 제조를 포함하기 때문에 미국 식품의약국(FDA)은 공중 보건을 보호하고 제품 품질이 유지되도록 하기 위해 수많은 규정을 시행한다. 서로 다른 의약품의 제품 실행 사이에 식품 매개 질병의 교차 오염이 발생하지 않도록 하기 위해 다양한 세척 절차가 수행된다. TOC 농도는 이러한 세척 검증 절차의 성공 여부를 추적하는 데 사용된다.

제약 용수(주사용수, 정제수)의 정의는 일본 약국방에 의해 정의되어 있으며, TOC 측정 항목이 존재한다.

5. 3. 반도체 산업

반도체 제조 공정에서 초순수 내 유기 오염 물질은 10억 분율(ppb) 수준에서 모니터링해야 한다.[22] 이는 유기 잔류물이 제품 품질에 영향을 미치기 때문이다. 연속적인 온라인 총유기탄소(TOC) 분석기는 물 시스템을 모니터링하여 시스템의 건전성을 신뢰성 있게 나타내는 데 도움을 준다.[22]

5. 4. 석유 탐사

총 유기 탄소(TOC)는 잠재적인 석유 근원암에 대해 석유 탐사에서 수행되는 첫 번째 화학 분석이다.[13]

6. 대한민국 법규 및 정책

수도법에 따른 수질 9개 항목 중에는 유기물 항목이 있으며, TOC에 의해 측정한다.[24] 환경부는 화학적 산소 요구량, 질소 함유량 및 인 함유량에 관한 총량 삭감 기본 방침을 제시하고 있으며, BOD 및 TN/TP의 배출량에 규제가 있다.[24] 그러나 이러한 지표는 실시간 측정이 어려워, TOC에 의해 공장에서 관리하는 경우가 많다.[24]

7. 과제 및 향후 전망

TOC 측정의 과제로는 산화력과 유지보수 비용이 있다. 유기 탄소 측정은 유기물이 분해되어 나오는 이산화탄소를 측정하는 방식으로 이루어지는데, TOC 농도가 높은 시료는 강한 산화력을 필요로 한다.[1] 일반적으로 연소식 및 2단계 습식 산화 방식이 강한 산화력을 가진다고 알려져 있다.[1]

한편, 연소식은 유지보수 비용이 많이 드는 경향이 있다.[1] 이는 불순물에 의한 손상이나 막힘에 취약하다는 단점 때문이다.[1] 최근에는 이러한 문제점을 해결한 2단계 습식 산화 방식이 개발되었다.[1]

참조

[1] 웹사이트 Technically Recoverable Shale Oil and Shale Gas Resources: An Assessment of 137 Shale Formations in 41 Countries Outside the United States http://www.eia.gov/a[...] U.S. Energy Information Administration (EIA) 2013-06-11
[2] 간행물 Organic carbon content in surface sediments—defining regional provinces https://doi.pangaea.[...]
[3] 서적 Standard Methods for Examination of Water & Wastewater American Public Health Association
[4] 간행물 The Total Organic Carbon Analyzer and Its Application to Water Research https://www.jstor.or[...] 1971-09
[5] 웹사이트 NOAA methods http://www.tdi-bi.co[...]
[6] 웹사이트 How to Profit from TOC Analyzers — Reliable Monitoring of Water Quality http://www.process-w[...] 2014-03-21
[7] 간행물 A High Temperature Catalytic Oxidation Method for the Determination of Non-Volatile Dissolved Organic carbon in Seawater by Direct Injection of a Liquid Sample
[8] 웹사이트 enviro TOC https://www.elementa[...] 2020-09-30
[9] 웹사이트 TOC-Total Organic Carbon https://www.lar.com/[...] 2016-08-22
[10] 웹사이트 Analytics http://www.watertoda[...]
[11] 웹사이트 ASTM E2656 - 16 Standard Practice for Real-time Release Testing of Pharmaceutical Water for the Total Organic Carbon Attribute http://www.astm.org/[...]
[12] 웹사이트 About TOC https://www.svan.in/[...]
[13] 웹사이트 Pure Water Guide: Regulations and Standards Overview for Quality Assurance https://www.mt.com/u[...]
[14] 서적 Water Treatment Unit Processes: Physical and Chemical. CRC Press
[15] 웹사이트 Environmental {{!}} Teledyne LABS https://www.teledyne[...] 2024-09-15
[16] 웹사이트 Baza Water Undrinkable - Costa Tropical Gazette News https://www.theseasi[...] 2024-03-10
[17] 간행물 Method 415.3: Determination of Total Organic Carbon and Specific UV Absorbance at 254 nm in Source Water and Drinking Water. http://www.epa.gov/n[...] U.S. Environmental Protection Agency (EPA)
[18] 간행물 Stage 1 Disinfectants and Disinfection Byproducts Rule. http://www.epa.gov/s[...] EPA
[19] 간행물 Stage 2 Disinfectants and Disinfection Byproduct Rule. http://www.epa.gov/s[...] EPA
[20] 간행물 Dual-shale-content method for total organic carbon content evaluation from wireline logs in organic shale 2017-05-05
[21] 웹사이트 Simplifying the Regulations for TOC in Pharmaceutical Waters https://www.mt.com/u[...] Mettler-Toledo LLC
[22] 웹사이트 White Paper: Improve Wafer Quality and Yield with UPW TOC Measurement https://www.mt.com/u[...] Mettler-Toledo, LLC
[23] 웹사이트 総有機態炭素（TOC） https://www.ktr.mlit[...] 国土交通省 関東地方整備局 江戸川河川事務所 2022-08-24
[24] 서적 Organic Geochemistry In Petroleum Exploration http://dx.doi.org/10[...] Elsevier 1988


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