가스 하이드레이트

3. 구조

가스 하이드레이트는 결정학적 입방 구조인 구조 I, 구조 II와 육각형 구조인 구조 H로 나뉜다.^[18][19] 각 구조는 물 분자로 이루어진 여러 종류의 케이지로 구성되며, 이 케이지 안에 메탄, 이산화 탄소, 수소 등의 작은 분자나 가스가 갇혀 있는 형태이다. 이상적인 게스트/호스트 비율은 0.8에서 0.9 사이이며, 게스트와 호스트는 반 데르 발스 힘으로 상호작용한다.

3. 1. 구조 I (sI)

3. 2. 구조 II (sII)

3. 3. 구조 H (sH)

4. 지구 상의 매장

가스 하이드레이트는 지구의 해저, 해양 퇴적물,^[21] 깊은 호수 퇴적물(예: 바이칼 호)뿐만 아니라 영구 동토 지역에서도 발견된다. 자연 메탄 하이드레이트 퇴적물에 갇힐 수 있는 메테인의 양은 상당할 수 있으며(10¹⁵ ~ 10¹⁷ 세제곱미터),^[22] 이는 잠재적인 에너지 자원으로서 큰 관심을 갖게 한다.

핑고는 영구 동토 지역에서 흔히 발견되는 구조이다.^[23] 유사한 구조는 메탄 분출구와 관련하여 심해에서도 발견된다. 가스 하이드레이트는 액체상이 없는 경우에도 형성될 수 있는데, 이때 물은 가스나 액체 탄화수소상에 용해된다.^[24]

4. 1. 천연 가스 하이드레이트

4. 2. 잠재적 위험성

4. 3. 개발 현황

5. 파이프라인에서의 가스 하이드레이트

배관에서 가스 하이드레이트 형성을 선호하는 열역학적 조건이 자주 발생한다. 이는 매우 바람직하지 않은데, 클라스레이트 결정이 뭉쳐서 배관을 막을 수 있기 때문이다.^[28] 이로 인해 유동성 확보에 실패하고 밸브 및 계측 장비가 손상될 수 있으며, 그 결과는 유량 감소에서 장비 손상에 이르기까지 다양하다.

5. 1. 문제점

5. 2. 형성 방지 및 완화

5. 3. 동역학적 억제제 및 응집 방지제

6. 빈 클라트레이트 수화물

비어있는 클라트레이트 수화물^[29]은 얼음에 비해 열역학적으로 불안정하다(게스트 분자는 이러한 구조를 안정화하는 데 매우 중요함). 따라서 실험 기술을 사용하여 연구하는 것은 매우 특정한 형성 조건으로 제한된다. 그러나 기계적 안정성은 열역학적 특성을 다루는 데 이론적 및 컴퓨터 시뮬레이션 방법을 이상적인 선택으로 만든다.

매우 차가운 샘플(110–145 K)부터 시작하여 Falenty 외.^[30]는 중성자 회절을 사용하여 진공 펌핑을 통해 Ne–sII 클라트레이트를 여러 시간 동안 탈기하여 소위 얼음 XVI를 얻었다. 이 과정에서 (i) 비어있는 sII 수화물 구조가 에서 분해되고, (ii) 비어있는 수화물이 에서 음의 열팽창을 보이며, 저온에서 Ne로 채워진 유사체보다 기계적으로 더 안정되고 더 큰 격자 상수를 보인다는 것을 관찰하였다. 이러한 다공성 얼음의 존재는 이전에 이론적으로 예측되었다.^[31]

이론적인 관점에서, 비어있는 수화물은 분자 역학 또는 몬테카를로 기술을 사용하여 탐구할 수 있다. Conde 외.는 비어있는 수화물과 고체 격자의 완전 원자 설명을 사용하여 음의 압력에서 H₂O의 상 다이어그램을 추정하고 ^[32]에서 얼음 Ih와 비어있는 수화물 사이의 화학적 전위차를 얻었으며, 이는 반 데르 발스-플라토 이론의 핵심이다. Jacobson 외.는 수화물의 사면체 대칭을 포착할 수 있는 H₂O용으로 개발된 단원자(조립) 모델을 사용하여 시뮬레이션을 수행했다.^[33] 그들의 계산 결과, 1기압 압력에서 sI 및 sII 비어있는 수화물은 각각 용융 온도인 및 까지 얼음 상에 대해 준안정했다. Matsui 외.는 분자 역학을 사용하여 공간 풀러렌 얼음, 제올라이트 얼음 및 에어로아이스와 같은 여러 얼음 동질이형체를 철저하고 체계적으로 연구하고 기하학적 고려 사항 측면에서 상대적인 안정성을 해석했다.

준안정 비어있는 sI 클라트레이트 수화물의 열역학은 Cruz 외.^[35]에 의해 및 의 광범위한 온도 및 압력 범위에서 대규모 시뮬레이션을 사용하여 탐구되었으며, 100 kPa에서 실험 데이터와 비교되었다. 얻어진 전체 ''p''–''V''–''T'' 표면은 Parsafar 및 Mason 상태 방정식의 보편적 형식에 99.7–99.9%의 정확도로 적합했다. 적용된 온도에 의해 유발된 프레임워크 변형은 포물선 법칙을 따랐으며, 등압 열팽창이 음수가 되는 임계 온도가 있으며, 100 kPa에서 194.7 K에서 500 MPa에서 166.2 K까지이다. 적용된 (''p'', ''T'') 필드에 대한 응답은 고전적인 사면체 구조의 각도 및 거리 설명자를 사용하여 분석되었으며 (''p'', ''T'') > (200 MPa, 200 K)에 대해 본질적으로 각도 변경을 통해 발생하는 것으로 관찰되었다. 프레임워크 무결성을 담당하는 수소 결합의 길이는 열역학적 조건에 민감하지 않았으며 평균값은 이다.

7. 이산화탄소(CO₂) 하이드레이트

클라트레이트 하이드레이트는 손님 분자로서 CO₂를 가두는 것으로, CO₂ 하이드레이트라고 불린다. CO₂ 하이드레이트라는 용어는 인위적인 CO₂ 포집 및 격리와 관련하여 오늘날 더욱 일반적으로 사용된다. 비화학양론적 화합물인 이산화탄소 하이드레이트는 얼음과 유사한 골격을 이루는 수소 결합된 물 분자로 구성되며, 적절한 크기와 영역을 가진 분자들이 이 골격을 채운다. 구조 I에서, CO₂ 하이드레이트는 46개의 H₂O 분자(또는 D₂O)와 8개의 CO₂ 분자로 구성된 두 가지 입방 하이드레이트 중 하나로 결정화되며, 큰 공동(테트라카이데카헤드랄)과 작은 공동(펜타곤 도데카헤드랄)을 모두 차지한다.^[36] 연구자들은 해양과 영구 동토가 CO₂ 하이드레이트 형태로 인위적인 CO₂를 포집할 엄청난 잠재력을 가지고 있다고 믿는다. 위상도에서 CO₂ 하이드레이트 평형 곡선을 더 높은 온도와 낮은 압력으로 이동시키기 위한 첨가제의 사용은 얕은 해저 깊이에서 CO₂를 광범위하게 대규모로 저장하는 것을 가능하게 하기 위해 여전히 면밀히 검토되고 있다.^[37]

하이드레이트는 '''구조 I''', '''구조 II''', '''구조 H'''의 3가지 구조를 취하는 것으로 알려져 있다. 구조 I을 취하는 물질은 메탄, 이산화 탄소 등이며, 구조 II를 취하는 물질은 질소 등이다. 구조 H는 특수한 조건에서 생성된다.

; 구조 I

: 구조 I은 정오각형 12면체로 이루어진 입체 $5^\{12\}$와 정오각형 12면체와 정육각형 2면체로 이루어진 입체 $5^\{12\}6^2$로 구성된 결정 구조이다.

; 구조 II

: 구조 II는 정오각형 12면체로 이루어진 입체 $5^\{12\}$와 정오각형 12면체와 정육각형 4면체로 이루어진 입체 $5^\{12\}6^4$로 구성된 결정 구조이다.

참조

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