듀어 벤젠
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1. 개요
듀어 벤젠은 벤젠의 이성질체로, 벤젠과 달리 평면 구조가 아닌 두 개의 시클로부텐 고리가 융합된 형태를 갖는다. 뒤틀림 에너지로 인해 불안정하며, 약 2일의 반감기를 가지고 벤젠으로 변환된다. 듀어 벤젠은 벤젠의 진정한 구조로 제안된 것이 아니라, 7가지 가능한 벤젠 이성질체 중 하나로 제시되었다. 1962년 tert-부틸 유도체로 처음 합성되었으며, 헥사메틸 듀어 벤젠은 유기금속 화합물 합성에 사용될 수 있으며, 헥사메틸 벤젠 다이양이온을 생성하기도 한다.
듀어 벤젠은 벤젠과 달리 평면 구조가 아니다. 이는 고리가 결합하는 탄소 원자가 3개가 아닌 4개의 다른 원자와 결합하여 사면체 기하 구조를 가지려는 경향 때문이다. 구조적으로 두 개의 시클로부텐 고리가 서로 시스 형태로 융합되어 있으며, 이 구조적 뒤틀림으로 인해 상당한 변형 에너지를 가진다.[1] 이 화합물은 불안정하여 화학적 반감기가 약 이틀이며, 이후에는 벤젠으로 되돌아간다. 이러한 열적 변환은 궤도 대칭성 원리에 따라 대칭 금지된 반응이므로 상대적으로 느리게 진행된다.[1]
듀어 벤젠 자체는 1962년 ''tert''-부틸 유도체 형태로 처음 합성되었다.[2][34] 1963년에는 유진 반 타멜렌(Eugene van Tamelen)이 프탈산 무수물의 ''시스''-1,2-다이하이드로 유도체를 광분해한 뒤, 테트라아세트산 납(사산납(IV))으로 산화시켜 치환기가 없는(비치환) 듀어 벤젠을 합성하는 데 성공했다.[3][4][35]
2. 구조 및 성질
다른 알려진 벤젠 구조 이성질체로는 프리즈만, 벤즈발렌, 클라우스 벤젠 등이 있다.
2. 1. 듀어 벤젠과 벤젠
듀어(Dewar)가 벤젠의 실제 구조로서 자신이 제안한 구조를 제시했다는 주장은 사실과 다르다. 듀어는 이 구조를 벤젠이 가질 수 있는 7가지 가능한 이성질체 중 하나로 제시했으며[5], 자신의 실험 결과는 케쿨레가 제안한 벤젠 구조를 뒷받침한다고 생각했다.[6]
1928년 원자가 결합 이론이 개발된 이후, 벤젠은 주로 두 개의 케쿨레 구조를 주요 공명 기여자로 사용하여 설명된다. 세 가지 가능한 듀어 구조는 프리스만, 벤즈발렌, 클라우스 벤젠과 같은 다른 고전적인 구조들과 함께 벤젠의 전체적인 설명에서 중요도가 낮은 공명 기여자로 여겨진다. 이 중 프리스만과 벤즈발렌은 1970년대에 실제로 합성되었으나, 클라우스 벤젠은 합성되지 못했다.[7]
듀어 벤젠은 일반적인 케쿨레 구조의 벤젠과 달리 평면 구조가 아니며, 두 개의 시클로뷰텐 고리가 특정 각도를 이루고 있다. 이러한 구조적 뒤틀림 때문에 에너지가 높아 불안정하며, 약 2일의 반감기를 가지고 일반적인 벤젠으로 되돌아간다. 이 열 변환 반응이 비교적 느리게 일어나는 이유는 반응 전후 분자의 분자 궤도 대칭성이 달라지는 금지 반응이기 때문이다.
3. 합성
3. 1. 헥사메틸 듀어 벤젠
헥사메틸 듀어 벤젠은 디메틸아세틸렌(2-뷰틴)을 염화 알루미늄 촉매 하에 삼량체화 반응시켜 합성할 수 있으며,[8][36] 시판품으로도 구할 수 있다.[36] 이 화합물은 특정 유기금속 화합물, 특히 펜타메틸사이클로펜타다이엔일 리간드를 포함하는 화합물들을 합성하기 위한 유용한 출발 물질로 사용된다.[14][15] 예를 들어, 적절한 염 존재 하에 할로겐화수소산과 반응시키면 펜타메틸사이클로펜타다이엔일 로듐 다이클로라이드 및 펜타메틸사이클로펜타다이엔일 이리듐 다이클로라이드 이량체와 같은 유기금속 화학 시약을 얻을 수 있다.[9][10][11][12][13]
3. 1. 1. 헥사메틸 듀어 벤젠의 반응
헥사메틸 듀어 벤젠은 적절한 염을 첨가하여 할로겐화수소산과 재배열 반응을 거쳐 유기금속 화학의 펜타메틸사이클로펜타다이엔일 로듐 다이클로라이드[9][10][11][12] 및 펜타메틸사이클로펜타다이엔일 이리듐 다이클로라이드 이량체를 형성할 수 있다.[13] 결과적으로 이는 일부 펜타메틸사이클로펜타다이엔일 유기금속 화합물([Cp*Rh(CO)2] 포함[16])을 합성하기 위한 출발 물질로 사용될 수 있다.[14][15] 테트라클로로플라티네이트 칼륨과 유사한 반응을 시도하면 펜타메틸사이클로펜타다이엔 복합체 [(η4-Cp*H)PtCl2]가 생성되는데, 이는 로듐과 이리듐 금속 중심이 방향족 음이온 형성에 필요함을 시사한다.[1]
분자 내 알켄 중 하나는 에폭시화될 수 있다. ''m''CPBA,[17] 과벤조산,[18] 또는 다이메틸다이옥시란 (DMDO)을 사용할 수 있다.[19] 과산 (''m''CPBA 또는 과벤조산)을 사용하면, 생성된 에폭시드는 반응 중 발생하는 산 부산물에 의해 촉매되어 빠르게 재배열된다.
DMDO를 사용하면 에폭시드가 안정한 생성물로 얻어진다. 이는 에폭시화의 부산물이 중성인 아세톤이기 때문이다. DMDO의 양을 조절하여 단일 또는 이중 에폭시드를 형성할 수 있으며, 산소 원자는 바이사이클릭 탄소 골격의 ''exo'' 위치에 결합한다.
1973년, Hepke Hogeveen과 Peter Kwant는 헥사메틸 듀어 벤젠 모노에폭시드를 매직산에 용해시켜 산소를 음이온으로 제거하는 방식으로 헥사메틸벤젠의 다이양이온(C6(CH3)62+)을 생성했다.[20][1] NMR 분석 결과는 이전에 관련된 다른 양이온들처럼 오각형 피라미드 구조를 암시했으며,[21] Hogeveen과 Kwant의 분광 데이터 역시 이를 뒷받침했다.[22][23] 6개의 다른 탄소 원자에 결합하는 정점 탄소를 갖는 이 피라미드 구조는 2016년에 발표된 헥사플루오로안티모네이트 염의 X선 결정학적 분석을 통해 최종 확인되었다.[24]
계산 유기 화학자 스티븐 바크라흐는 이 다이양이온 구조에서 점선으로 표시된 피라미드의 수직 모서리를 형성하는 약한 결합의 Wiberg 결합 차수가 약 0.54임을 지적했다. 따라서 정점 탄소의 총 결합 차수는 5 × 0.54 + 1 = 3.7로 4보다 작으므로, 이 종은 초원자가 분자는 아니지만 초좌표(hypercoordinate)를 갖는다.[25] 유기금속 화학 관점에서 보면, 이 종은 η5–펜타메틸사이클로펜타다이엔일 음이온(6전자 공여체)과 메틸 음이온(2전자 공여체)에 결합된 탄소(IV) 중심(C4+)으로 간주할 수 있다. 이는 옥텟 규칙을 만족하며, 기체 상태의 유기아연 화합물 단량체 [(η5–C5(CH3)5)Zn(CH3)]와 유사하다. 이 유기아연 화합물은 아연(II) 중심(Zn2+)에 동일한 리간드가 결합하여 18 전자 규칙을 만족한다.[27][28] 이러한 구조는 전례가 없었지만,[1] 화학의 일반적인 결합 규칙과 일치하며, ''화학 및 공학 뉴스'',[29] ''뉴 사이언티스트'',[30] ''사이언스 뉴스'',[31] 및 ZME Science 등 여러 과학 매체에서 다루어졌다.[32] 콘라트 제펠트와 함께 연구를 수행한 모리츠 말리셰프스키는[1] 이 연구의 동기 중 하나가 "화학자들에게 가능한 것이 무엇인지 놀라움을 선사하는 가능성"을 보여주기 위함이었다고 언급했다.[1]
3. 1. 2. 헥사메틸 벤젠 다이양이온
1973년, 헵케 호헤베인(Hepke Hogeveen)과 피터 크반트(Peter Kwant)는 헥사메틸 듀어 벤젠 모노에폭시드를 매직산에 용해시켜 산소를 음이온으로 제거하는 방식으로 헥사메틸벤젠의 다이양이온인 C6(CH3)62+를 생성했다.[20][1] 이전 연구에서 유사한 양이온에 대한 NMR 분석 결과 오각형 피라미드 구조가 제안되었으며,[21] 호헤베인과 크반트가 얻은 다이양이온의 분광 데이터 역시 이를 뒷받침했다.[22][23]
이후 2016년에 발표된 헥사플루오로안티모네이트 염의 X선 결정학적 분석을 통해, 6개의 다른 탄소 원자에 결합하는 하나의 정점 탄소를 가진 피라미드 구조가 최종적으로 확인되었다.[24]
계산 유기 화학자 스티븐 바크라흐는 이 다이양이온에 대해 논의하며, 그가 그린 구조에서 점선으로 표시된 피라미드의 수직 모서리를 형성하는 약한 결합의 위베르그(Wiberg) 결합 차수가 약 0.54임을 지적했다. 따라서 정점 탄소의 총 결합 차수는 5 × 0.54 + 1 = 3.7로 4보다 작으므로, 이 분자는 초원자가 분자는 아니지만 초좌표(hypercoordinate)를 갖는다고 설명했다.[25]
유기금속 화학의 관점에서 보면, 이 구조는 방향족 η5–펜타메틸사이클로펜타다이엔일 음이온(6전자 공여체)과 메틸 음이온(2전자 공여체)에 결합된 탄소(IV) 중심(C4+)을 가진 것으로 해석될 수 있다. 이는 옥텟 규칙을 만족하며, 기체 상태의 유기아연 화합물 단량체인 [(η5–C5(CH3)5)Zn(CH3)]와 유사하다. 이 아연 화합물은 아연(II) 중심(Zn2+)에 동일한 리간드가 결합하여 18 전자 규칙을 만족한다.[27][28]
이러한 독특한 구조는 전례가 없는 것이었기에,[1] ''화학 및 공학 뉴스''(Chemical & Engineering News),[29] ''뉴 사이언티스트''(New Scientist),[30] ''사이언스 뉴스''(Science News),[31] 및 ZME Science[32] 등 여러 과학 매체에서 다루어졌다. 이 구조는 일반적인 화학 결합 규칙에서 크게 벗어나지 않으면서도 새로운 가능성을 보여준 사례로 평가받는다. 콘라트 제펠트(Konrad Seppelt)와 함께 연구를 수행한 모리츠 말리셰프스키(Moritz Malischewski)는[1] 이 연구의 동기 중 하나가 "화학자들에게 가능한 것이 무엇인지 놀라게 할 수 있는 가능성"을 보여주는 것이었다고 언급했다.[1]
4. 벤젠의 다른 구조 이성질체
1928년 원자가 결합 이론이 개발된 후 벤젠은 주로 두 가지 주요 공명 기여자인 두 개의 케쿨레 구조를 사용하여 설명되었다. 세 가지 가능한 듀어 구조는 프리즈만, 벤즈발렌 및 클라우스 벤젠과 같은 다른 고전적인 구조와 함께 벤젠의 전체적인 설명에서 사소한 공명 기여자로 간주되었다.[7]
다른 벤젠 구조 이성질체로는 프리즈만, 벤즈발렌, 클라우스 벤젠이 알려져 있다. 이 중 프리즈만과 벤즈발렌은 1970년대에 합성되었으나, 클라우스 벤젠은 합성할 수 없다.[7]
참조
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Para-Bond or "Dewar" Benzene?
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간행물 # or 서적, depending on what OrgSynth refers to
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