18 전자 규칙

3. 18전자 규칙의 적용 예시

18 전자 규칙은 Cr, Mn, Fe, Co 삼원소의 저스핀 착물의 화학식을 예측하는 데 유용하다. 페로센, 철 펜타카르보닐, 크롬 카르보닐, 니켈 카르보닐 등이 대표적인 예이다.^[1]

착물 내 리간드는 18 전자 규칙의 적용 가능성을 결정한다. 일반적으로 규칙을 따르는 착물은 적어도 부분적으로 π-수용성 리간드(π-산)로 구성된다. 이러한 리간드는 강한 리간드장을 발휘하여 분자 궤도의 에너지를 낮춘다. 일반적인 리간드에는 올레핀, 포스핀, CO 등이 있다. π-산의 착물은 금속이 낮은 산화 상태를 갖는 경우가 많다.^[1]

3. 1. CoCp₂⁺

• 이온형 방식

• 공유형 방식

3. 2. 페로센, 철 펜타카르보닐, 크롬 카르보닐, 니켈 카르보닐

4. 유효 원자 번호 규칙

금속 착물에서 중심 금속의 유효 원자 번호 (금속의 전자 수 + 리간드로부터 제공받은 전자 수)가 비활성 기체의 원자 번호와 같으면 착물이 안정하다는 규칙이다. 18 전자 규칙은 유효 원자 번호 규칙의 특수한 경우로 볼 수 있다.

금속 착체에서는 배위 결합에 의해 배위자의 전자가 중심 금속에 공여된다. 이 공여된 전자는 금속 원자의 원자가 궤도에 들어가게 된다. 따라서 금속 원자의 전자 배치는 (금속 자신이 가진 전자 수) + (배위자로부터 공여된 전자 수)의 원자 번호를 가진 원자의 전자 배치와 같은 것으로 생각할 수 있다. 그래서 (금속 자신이 가진 전자 수) + (배위자로부터 공여된 전자 수)를 해당 착체의 '''유효 원자 번호'''라고 한다.

'''유효 원자 번호 규칙'''은 금속 착체의 성질이 해당 착체의 유효 원자 번호와 원자 번호가 같은 원자의 성질과 유사하다는 것이다.

예를 들어, 헥사암민코발트(III) 이온은 유효 원자 번호가 36이므로 원자 번호 36의 크립톤과 유사하며, 비활성 기체처럼 안정성이 높다고 여겨진다. 한편, 테트라카르보닐코발트(0)인 Co(CO)₄는 유효 원자 번호가 35이므로, 브로민과 유사하여 브로민화물 이온이 안정적인 것처럼 1전자 환원된 [Co(CO)₄]^-가 안정적이며, 또한 브로민이 2원자 분자를 형성하듯이 두 착체가 결합하여 Co₂(CO)₈이 생성된다.

금속 원자가 비활성 기체와 동일한 전자 배치를 가질 경우 착체가 안정하다는 것을 표현한 것으로 '''18 전자 규칙'''이 있다. 이는 d-블록 원소의 착체에서 (금속 자신이 가진 d 전자 수) + (배위자로부터 공여된 전자 수)가 18이 되는 착체가 안정성이 높다는 것이다. 18이라는 전자 수는 d-블록 원소의 원자가 궤도인 5개의 nd 궤도, 1개의 (n+1)s 궤도, 3개의 (n+1)p 궤도가 채워져 비활성 기체와 동일한 전자 배치가 되는 전자 수이다. 즉, 유효 원자 번호 규칙이 전자 배치 전체를 고려하는 데 반해, 18 전자 규칙은 원자가 궤도만의 전자 배치를 고려한 것으로, 동일한 내용을 다른 표현으로 나타낸 것이라고 할 수 있다.

5. 18전자 규칙의 예외

18전자 규칙은 경험적인 규칙이며, 항상 성립하는 것은 아니다. 금속 이온의 산화수가 증가함에 따라 그룹 아래로 증가하는 경향이 있는데, 강한 리간드장은 저스핀 착물을 생성하며, 이는 18전자 규칙에 대한 몇 가지 예외를 발생시킨다.

몇 가지 추가적인 예시는 다음과 같다.

• Cp*VOCl₂ (14 e⁻)
• TiCl₄ (8 e⁻)

5. 1. 16전자 규칙

18 전자 규칙은 경험적인 규칙이다.

18 전자 규칙을 위반하는 중요한 부류의 착물은 금속 d⁸ 배치를 갖는 16 전자 착물이다. 모든 고스핀 d⁸ 금속 이온은 팔면체 (또는 사면체)이지만, 저스핀 d⁸ 금속 이온은 모두 사각 평면형이다.^[2] 사각 평면형 저스핀 d⁸ 금속 이온의 중요한 예로는 Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) 및 Pt(II)가 있다.^[2] 아래 그림은 저스핀 사각 평면 착물에서 d 부껍질의 분할을 보여준다.^[2] 예시는 코발트 및 니켈 삼족의 유도체에서 특히 널리 퍼져있다.^[2] 이러한 화합물은 전형적으로 사각 평면형이다.^[2] 가장 유명한 예로는 바스카 착물 (IrCl(CO)(PPh₃)₂), [PtCl₄]²⁻ 및 자이세의 염 [PtCl₃(''η''²-C₂H₄)]⁻이 있다.^[2] 이러한 착물에서 d_''z''² 오비탈은 이중으로 채워져 있고 비결합성이다.^[2]

많은 촉매 사이클은 18 전자와 사각 평면 16 전자 배치를 번갈아 가며 사용하는 착물을 통해 작동한다.^[3] 예로는 몬산토 초산 합성, 수소화 반응, 하이드로포밀화 반응, 올레핀 이성질화 반응 및 일부 알켄 중합 반응이 있다.^[3]

다른 위반 사항은 금속 중심에 있는 리간드의 종류에 따라 분류할 수 있다.^[3]

5. 2. 부피가 큰 리간드

부피가 큰 리간드는 금속이 18 전자 배치를 달성할 수 있도록 리간드의 접근을 막을 수 있다.

예시	전자 수
Ti(네오펜틸)4	8 e−
Cp*2Ti(C2H4)	16 e−
V(CO)6	17 e−
Cp*Cr(CO)3	17 e−
Pt(PtBu3)2	14 e−
Co(노보르닐)4	13 e−
[FeCp2]+	17 e−

때때로 이러한 착물은 부피가 큰 리간드의 탄화수소 골격과 아고스틱 상호작용을 한다. 예를 들어, W(CO)₃[P(C₆H₁₁)₃]₂는 16 e⁻를 가지지만 하나의 C–H 결합과 W 중심 사이에 짧은 결합 접촉이 있다. Cp(PMe₃)V(CHCMe₃) (14 e⁻, 반자성)는 '알킬리덴-H'와 짧은 V–H 결합을 가지므로 화합물에 대한 설명은 Cp(PMe₃)V(CHCMe₃)와 Cp(PMe₃)V(H)(CCMe₃) 사이 어딘가에 있다.

5. 3. 고스핀 착물

고스핀 금속 착물은 단일 점유된 오비탈을 가지며, 리간드가 전자 밀도를 기증할 수 있는 비어있는 오비탈을 갖지 않을 수 있다. 일반적으로, 착물 내에는 π 산성 리간드가 거의 또는 전혀 없다. 이러한 단일 점유된 오비탈은 라디칼 리간드(예: 산소)의 단일 점유된 오비탈과 결합할 수 있으며, 또는 강한 장 리간드의 첨가는 전자 쌍을 형성하여 기증할 수 있는 비어있는 오비탈을 생성할 수 있다.

예시:

• CrCl₃(THF)₃ (15 e⁻)
• [Mn(H₂O)₆]²⁺ (17 e⁻)
• [Cu(H₂O)₆]²⁺ (21 e⁻, 아래 주석 참조)

강하게 π-공여하는 리간드를 포함하는 착물은 종종 18전자 규칙을 위반한다. 이러한 리간드에는 플루오린화물(F⁻), 산화물(O²⁻), 질화물(N³⁻), 알콕사이드 (RO⁻), 그리고 이미드(RN²⁻)가 있다.

예시:

• [CrO₄]²⁻ (16 e⁻)
• Mo(=NR)₂Cl₂ (12 e⁻)

Mo(=NR)₂Cl₂의 경우, 질소의 고립 전자쌍이 Mo에 실질적으로 기증되므로, 화합물을 16 e⁻ 화합물로도 설명할 수 있다. 이는 짧은 Mo–N 결합 길이와 거의 180°인 Mo–N–C(R) 각도에서 확인할 수 있다.

반례:

• ''trans''-WO₂(Me₂PCH₂CH₂PMe₂)₂ (18 e⁻)
• Cp*ReO₃ (18 e⁻)

이러한 경우, M=O 결합은 상대적으로 긴 결합 거리에서 반영되듯이 "순수한" 이중 결합(즉, 산소의 고립 전자쌍이 금속에 기증되지 않음)이다.

5. 4. π-공여 리간드

π-공여체 리간드는 리간드장이 약해 t_2g 궤도의 에너지를 증가시킨다. 이러한 분자 궤도 함수는 비결합 또는 약한 반결합 궤도 함수가 된다(Δ_oct가 작음). 따라서 전자의 첨가 또는 제거는 착물의 안정성에 거의 영향을 미치지 않는다. 이 경우 d-전자의 수에 제한이 없으며 12~22개의 전자를 가진 착물이 가능하다. 작은 Δ_oct는 e_g*의 채움을 가능하게 하고(>18 e⁻), π-공여체 리간드는 t_2g 반결합(<18 e⁻)을 만들 수 있다. 이러한 유형의 리간드는 분광화학적 계열의 낮음에서 중간 부분에 위치한다. 예를 들어, [TiF₆]²⁻ (Ti(IV), d⁰, 12 e⁻), [Co(NH₃)₆]³⁺ (Co(III), d⁶, 18 e⁻), [Cu(OH₂)₆]²⁺ (Cu(II), d⁹, 21 e⁻)이 있다.

5. 5. 기타 예외

일부 착물은 18개 이상의 전자를 가지는 경우가 있다. 예를 들면 다음과 같다.

• 코발토센 (19 e⁻)
• 니켈로센 (20 e⁻)
• 헥사아쿠아구리(II) 이온 [Cu(H₂O)₆]²⁺ (21 e⁻)
• ''TM''(CO)₈⁻ (''TM'' = Sc, Y) (20 e⁻)

착물이 18개 이상의 최외각 전자를 갖는 경우는 종종 정전기적 힘에 기인한다. 금속은 양전하를 상쇄하기 위해 리간드를 끌어당기며, 결과적으로 얻는 전자의 수는 중요하지 않다. 메탈로센의 경우, 사이클로펜타디에닐 리간드의 킬레이트화 특성이 금속과의 결합을 안정화시킨다. 코발토센은 강력한 전자 공여체로서, 18전자 코발토세늄 양이온을 쉽게 형성한다. 니켈로센은 기질과 반응하여 CpNiCl(PR₃) 및 자유 CpH와 같은 18전자 착물을 생성하는 경향이 있다.

니켈로센의 경우, 추가된 두 개의 전자는 금속-탄소 반결합성 궤도에 위치한다. 이것이 니켈로센이 M–C 결합이 파괴되고 금속의 전자 수가 18개로 변하는 반응에 자주 참여하는 이유이다.^[9]

20전자 시스템 TM(CO)₈⁻ (TM = Sc, Y)는 입방형 (''O''_h) 평형 기하 구조와 싱글렛 (¹A_1g) 전자 바닥 상태를 갖는다. a_2u 대칭성을 갖는 점유된 최외각 분자 궤도(MO)가 하나 있으며, 이는 금속 원자 궤도(AO)의 기여 없이 리간드 궤도만으로 형성된다. 그러나 부가물 TM(CO)₈⁻ (TM=Sc, Y)는 금속-리간드 결합 궤도를 점유하는 최외각 전자를 고려할 때 18전자 규칙을 충족한다.^[10]

6. 18전자 규칙과 반응성

18 전자 규칙을 따르는 화합물은 일반적으로 "교환 불활성"이다. 예시로는 [Co(NH₃)₆]Cl₃, Mo(CO)₆, [Fe(CN)₆]⁴⁻ 등이 있다. 이러한 경우, 일반적으로 리간드 교환은 해리성 치환 메커니즘을 통해 발생하며, 반응 속도는 리간드의 해리 속도에 의해 결정된다. 반면에 18 전자 화합물은 양성자와 같은 친전자체에 대해 매우 반응성이 높을 수 있으며, 이러한 반응은 메커니즘상 부가 반응이며 산-염기 반응이다.

18개 미만의 원자가 전자를 가진 착물은 반응성이 향상되는 경향이 있다. 따라서 18 전자 규칙은 종종 화학량론적 또는 촉매 측면에서 비활성의 지침이 된다. 유효 원자 번호가 비활성 기체와 같은 착체는, 배위자가 더 부가되거나 탈리되면 유효 원자 번호가 비활성 기체와 달라지기 때문에 불안정해진다. 따라서 그러한 반응은 일어나기 어렵다. 그래서 '''배위 포화'''라고 불린다. 한편, 유효 원자 번호가 비활성 기체보다 짝수 개 적은 착체는, 배위자가 몇 개 더 부가되면 유효 원자 번호가 비활성 기체와 같아져 안정해진다. 따라서 배위자의 부가 반응이 일어나기 쉽다. 그래서 '''배위 불포화'''라고 불린다. 촉매 반응에서는 반응하는 기질이 더 배위할 여지가 있는 배위 불포화 착체의 존재가 중요한 경우가 많다.

7. 12전자 규칙

일부 계산 결과에 따르면 금속의 원자가 p-오비탈은 금속-리간드 결합에 약하게 참여하므로, 12전자 규칙이 적용될 수 있다.^[3] 하지만, 자연 결합 오비탈의 맥락에서 Weinhold와 Landis는 금속 p-오비탈을 금속-리간드 결합에 포함시키지 않으며,^[4] 이러한 오비탈은 여전히 ​​편광 함수로 포함된다.

일반 화학계의 현재 합의는 주족 원소에 대한 단일 옥텟 규칙과 달리, 전이 금속은 12전자 규칙 또는 18전자 규칙을 엄격하게 따르지 않으며, 해당 규칙은 각각 원자가 전자 수의 하한과 상한을 설명한다는 것이다.^[5][6] 따라서 전이 금속 d-오비탈 및 s-오비탈 결합은 쉽게 발생하지만, 에너지 준위가 높고 공간적으로 더 퍼져 있는 p-오비탈의 결합 참여는 중심 원자와 배위 환경에 따라 달라진다.^[7][8]

참조

_[1] 논문 Types of Valence https://zenodo.org/r[...]
_[2] 논문 The Origin of the 18-Electron Rule 2005
_[3] 서적 The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table Wiley-VCH 2014-05
_[4] 논문 Valence and extra-valence orbitals in main group and transition metal bonding
_[5] 논문 The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds
_[6] 논문 Chemical Bonding and Bonding Models of Main-Group Compounds
_[7] 논문 Prediction of the Geometries of Simple Transition Metal Polyhydride Complexes by Symmetry Analysis
_[8] 논문 Structure and bonding in homoleptic transition metal hydride anions
_[9] 서적 Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry University Science Books
_[10] 논문 Octacarbonyl Anion Complexes of Group Three Transition Metals [TM(CO)8]− (TM=Sc, Y, La) and the 18-Electron Rule 2018-04-25