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란타넘족 수축

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목차

1. 개요

란타넘족 수축은 란타넘족 원소에서 원자 반지름이 감소하는 현상을 의미한다. 이는 4f 오비탈에 전자가 채워지면서 유효 핵전하가 증가하고, 6s 전자가 핵에 더 가깝게 끌려오기 때문이다. 이로 인해 란타넘족 원소의 이온 반지름이 감소하고, 란타넘족 이후 원소들의 성질에도 영향을 미친다. 예를 들어, 란타넘족 수축은 6주기 전이 금속의 원자 반지름을 작게 만들어 5주기 전이 금속과 유사하게 만들며, 지르코늄과 하프늄의 화학적 성질을 유사하게 만든다.

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란타넘족 수축
개요
정의란타넘족 원소에서 원자 번호가 증가함에 따라 이온 반지름이 감소하는 현상
원인핵전하 증가에 따른 속껍질 전자(주로 4f 오비탈)의 가려막기 효과 감소
상대론적 효과
상세 원인
가려막기 효과 감소4f 오비탈 전자는 핵과의 인력이 강해 핵에 가까이 분포하며, 바깥쪽 전자(5s, 5p, 6s)를 효과적으로 가려막지 못함.
결과핵전하 증가에 따른 인력 증가가 가려막기 효과 감소보다 커져서, 유효 핵전하가 증가하고 이온 반지름이 감소함.
영향
화학적 성질란타넘족 원소의 화학적 성질이 유사해지고, 분리가 어려워짐.
후속 전이 금속란타넘족 수축으로 인해 5d 전이 금속의 성질이 4d 전이 금속과 유사해짐.

2. 원인

란타넘족 원소는 4f 오비탈에 전자가 채워지면서 원자 반지름이 감소한다. 이러한 현상은 크게 두 가지 원인으로 설명할 수 있다.


  • '''유효 핵전하 증가''': 상세 내용 참고.
  • '''상대론적 효과''': 상세 내용 참고.

2. 1. 유효 핵전하 증가

란타넘족 원소는 껍질의 속껍질에 전자가 채워지기 때문에, 새로 채워지는 전자의 가리움 효과가 크지 않아 유효 핵전하가 상당히 증가한다. 핵전하(전자에 대한 핵의 인력)에 대한 4f 전자의 차폐 효과가 불완전하기 때문에 이러한 현상이 발생한다. 6s 전자는 핵 쪽으로 끌어당겨지므로 원자 반지름이 작아진다.[6]

단일 전자 원자의 경우, 핵으로부터 전자의 평균 거리는 전자가 속한 전자껍질에 의해 결정되며, 핵의 전하가 증가함에 따라 감소한다. 이는 다시 원자 반지름 감소로 이어진다. 다전자 원자에서는 핵전하 증가로 인한 반지름 감소가 전자 사이의 정전기적 반발력 증가에 의해 부분적으로 상쇄된다.

특히, "차폐 효과"가 작용한다. 즉, 바깥쪽 껍질에 전자가 추가됨에 따라 이미 존재하는 전자가 바깥쪽 전자를 핵전하로부터 차폐하여, 핵에 대한 유효 전하가 낮아지도록 한다. 내부 전자가 나타내는 차폐 효과는 ''s'' > ''p'' > ''d'' > ''f'' 순서로 감소한다.

일반적으로 주기율표의 특정 전자껍질이 채워짐에 따라 원자 반지름이 감소한다. 이 효과는 란타넘족 원소에서 특히 두드러지는데, 이 원소들에서 채워지는 4''f'' 전자껍질이 바깥쪽 껍질(n=5 및 n=6) 전자를 차폐하는 데 매우 효과적이지 않기 때문이다. 따라서 차폐 효과는 증가하는 핵전하로 인한 반지름 감소를 상쇄하는 데 덜 효과적이다.

2. 2. 상대론적 효과

란타넘족 수축의 약 10%는 상대론적 효과에 기인하는 것으로 알려져 있다.[6] 이는 프로메튬을 포함한 란타넘족 원소의 수용액에서 X선 흡수 분광법 측정을 통해 실험적으로 관찰되었다.[7]

3. 영향

란타넘족 수축은 란타넘족 원소 자체 및 란타넘족 이후 원소들의 성질에 영향을 미친다. 란타넘족 주기에서 외각 전자에 대한 인력이 증가하면서 란타넘족 원소들의 이온 반지름이 감소하고, 이는 란타넘족 이후 원소들의 원자 반지름에도 영향을 준다.[8]

란타넘족 원소들의 경우, 란타넘에서 루테튬으로 갈수록 비커스 경도, 브리넬 경도, 밀도, 녹는점 등이 전반적으로 증가한다. 다만, 유로피움과 이터븀은 예외이다.[8] 루테튬은 가장 단단하고 밀도가 높으며, 녹는점도 가장 높다. 란타넘족 원소의 밀도는 원자 번호에 비례해서 증가하는데, 이는 "수축"을 받는 공간에 더 많은 질량(양성자와 중성자)이 채워지기 때문이다. 란타넘족 수축은 무거운 희토류 원소(가돌리늄부터)의 자기 상전이선을 결정하는 데 중요하게 작용한다.[9][10]

란타넘족 이후 원소들의 경우, 란타넘족 수축으로 인해 6주기 전이 금속 원소들의 원자 반지름이 예상보다 작아지는데, 이는 5주기 전이 금속 원소들의 원자 반지름과 매우 유사한 수준이다.[3] 예를 들어, 지르코늄(Zr)과 하프늄(Hf)은 전자 수와 원자량에서 큰 차이를 보임에도 불구하고, 란타넘족 수축으로 인해 원자 반지름과 이온 반지름이 매우 유사하다. 이는 격자 에너지, 용매화, 착물의 안정도 상수와 같은 성질들이 유사하게 나타나게 한다.[2] 하프늄은 지르코늄과 함께 발견되는 경우가 많으며, 별개의 원소로 늦게 발견된 이유이기도 하다. 그러나 밀도는 지르코늄에서 하프늄으로 갈수록 크게 증가한다.

3. 1. 란타넘족 원소의 성질 변화

란타넘족 원소의 이온 반지름은 La3+ (103pm)에서 Lu3+ (86pm)로 감소한다. 이는 전자가 4f 껍질에 추가되기 때문인데, 이 4f 껍질은 가득 찬 5s와 5p 껍질 안쪽에 위치하여 원자핵 근처에 잘 국한되어 있어 화학 결합에 거의 영향을 미치지 않는다. 그러나 원자 및 이온 반지름의 감소는 화학적 성질에 영향을 미친다. 란타넘족 수축이 없다면 란타넘족 원소들의 화학적 분리는 매우 어려울 것이다. [8]

란타넘에서 루테튬까지 비커스 경도, 브리넬 경도, 밀도 및 녹는점이 전반적으로 증가하는 경향이 있다. (유로피움과 이터븀은 예외적으로 금속 상태에서 3가가 아닌 2가이다.)[8] 루테튬은 가장 단단하고 밀도가 높은 란타넘족 원소이며, 1,925,000에서 가장 높은 녹는점을 갖는다.

란타넘족 원소의 밀도는 원자 번호에 따라 증가하는데, 이는 "수축"을 받는 공간에 더 많은 질량(양성자와 중성자)이 채워지기 때문이다. 예외적으로 2번째, 7번째, 14번째 원소는 제외된다. 마지막 란타넘족 원소(Lu)의 밀도 값은 첫 번째 란타넘족 원소(La)의 160%에 이른다. 녹는점(켈빈 단위) 또한 12개의 란타넘족 원소에서 일관되게 증가하여 마지막 원소의 값이 첫 번째 원소의 161%에 이른다. 이 12개의 란타넘족 원소에 대한 밀도와 녹는점의 상관 계수(피어슨 적률 상관 계수)는 0.982이고, 모든 15개의 란타넘족 원소에 대한 상관 계수는 0.946이다. [8]

원소비커스 경도
(MPa)		브리넬 경도
(MPa)		밀도
(g/cm3)		녹는점
(K)		원자 반지름
(pm)		끓는점
(K)
란타넘4913636.16211931873737
세륨2704126.7701068181.83716
프라세오디뮴4004816.7712081823403
네오디뮴3432657.0112971813347
프로메튬??7.2613151833273
사마륨4124417.5213451802173
유로피움167?5.26410991801802
가돌리늄570?7.9015851803546
테르븀8636778.2316291773396
디스프로슘5405008.54016801782840
홀뮴4817468.7917341762873
에르븀5898149.06618021763141
툴륨5204719.3218181762223
이터븀2063436.9010971761469
루테튬11608939.84119251743675



란타넘족 수축은 무거운 희토류 원소(가돌리늄부터)의 자기 상전이선을 결정하는 데 중요한 역할을 한다.[9][10]

3. 2. 란타넘족 이후 원소에 대한 영향

란타넘족 수축은 란타넘족 뒤에 나오는 6주기 전이 금속 원소들에 영향을 미친다. 6주기 전이 금속의 원자 반지름은 란타넘족이 없을 때 예상되는 값보다 작아지는데, 이는 5주기 전이 금속의 원자 반지름과 매우 유사한 수준이다. 이러한 현상은 추가적인 전자껍질의 영향이 란타넘족 수축에 의해 거의 완전히 상쇄되기 때문이다.[3]

대표적인 예로, 5주기 전이 원소인 지르코늄(Zr)의 금속 원자 반지름은 155 pm[11]이고, 6주기 원소인 하프늄(Hf)의 원자 반지름은 159 pm이다.[12] Zr4+의 이온 반지름은 84 pm이고 Hf4+의 이온 반지름은 83 pm이다.[13] 이처럼 전자 수가 40에서 72로 크게 증가하고 원자량이 91.22에서 178.49 g/mol로 증가함에도 불구하고, 란타넘족 수축으로 인해 반지름은 매우 유사하게 유지된다.

이러한 반지름의 유사성은 지르코늄과 하프늄의 화학적 성질이 매우 비슷하게 만든다. 격자 에너지, 용매화, 착물의 안정도 상수와 같이 반지름에 의존하는 성질들이 유사하기 때문이다.[2] 이 때문에 하프늄은 지르코늄과 함께 발견되는 경우가 많다. 하프늄이 지르코늄이 발견된 지 134년 후인 1923년에야 별개의 원소로 발견된 것도 이러한 이유 때문이다. 반면, 같은 족에 속하는 티타늄은 이 두 금속과 성질이 충분히 다르기 때문에 함께 발견되는 경우가 드물다.

하지만, 질량 증가와 반지름의 변화 없음으로 인해 밀도는 지르코늄의 6.51 g/cm³에서 하프늄의 13.35 g/cm³로 급격히 증가한다.

참조

[1] 논문 Biron's Secondary Periodicity of the Side d-subgroups of Mendeleev's Short Table https://archive.org/[...] 1968-00-00
[2] 서적 Housecroft2nd
[3] 서적 Cotton&Wilkinson5th
[4] 서적 Modern Inorganic Chemistry McGraw-Hill 1984-00-00
[5] 문서 Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente, Part V "Isomorphie und Polymorphie der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion und ihre Konsequenzen" 1925-00-00
[6] 논문 Relativistic effects in structural chemistry
[7] 논문 Observation of a promethium complex in solution 2024-05-00
[8] 웹사이트 Atomic volumes https://ia800908.us.[...]
[9] 논문 Lanthanide contraction and magnetism in the heavy rare earth elements https://www.nature.c[...] 2004-00-00
[10] 논문 Theory of Magnetic Ordering in the Heavy Rare Earths: Ab Initio Electronic Origin of Pair- and Four-Spin Interactions https://link.aps.org[...] 2017-05-11
[11] 웹사이트 Zirconium Zr (Element) - PubChem https://pubchem.ncbi[...]
[12] 웹사이트 Hafnium https://www.gordonen[...]
[13] 간행물 Hafnium and Hafnium Compounds https://onlinelibrar[...] John Wiley & Sons, Inc. 2013-04-19
[14] 웹사이트 Lanthanide Contraction - Chemistry LibreTexts https://chem.librete[...] 2013-10-02


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