삼염화 인

3. 물리적 성질

삼염화 인은 삼각뿔 모양을 하고 있다. ³¹P NMR 스펙트럼은 인산 표준에 대해 약 +220 ppm에서 단일선을 나타낸다.^[1] 사염화 탄소에서 0.8 D의 쌍극자 모멘트를 가지며, Cl-P-Cl 결합각은 100.27°이다. 액체 상태에서의 표준 생성 엔탈피는 -319.7 kJ/mol이다.

4. 화학적 성질

삼염화 인의 인은 +3, 염소는 -1의 산화 상태를 가진다. 삼염화 인은 물과 격렬하게 반응하여 아인산(H₃PO₃)과 염산을 생성한다.^[8]

삼염화 인은 비공유 전자쌍을 가지고 있어 루이스 염기로 작용한다. 예를 들어 루이스 산 BBr₃과 1:1 부가물 {Br3B^-} - PCl3+를 형성하며,^[28] Ni(PCl₃)₄와 같은 금속 착물도 알려져 있다.

알코올이나 페놀과의 반응으로 아인산 에스테르를 생성하는 반응은 유기 인 화합물 합성에 이용된다.^[9]

:3PhOH + PCl3 -> P(OPh)3 + 3HCl (Ph는 페닐기)

에탄올도 트리에틸아민과 같은 염기 존재 하에서 유사하게 반응하여 아인산 트리 에틸을 생성한다.

:3C2H5OH + PCl3 -> P(OC2H5)3 + 3HCl

포스포노메틸화 반응으로 금속 봉쇄제나 스케일 방지제로 사용되는 아미노포스폰산을 합성할 수 있다. 제초제인 글리포세이트도 이 방법으로 제조된다. 그리냐르 시약이나 유기 리튬 시약을 이용하면 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물을 합성할 수 있다.

:3PhMgBr + PCl3 -> Ph3P + 3MgBrCl

4. 1. 반응

• 산화 반응: 삼염화 인은 산소와 반응하여 오염화 인(PCl₅), 염화 티오인산(PSCl₃), 인산 옥시염화물(POCl₃) 등을 생성한다.^[12]
• 친전자체성 반응: 삼염화 인은 친전자체로 작용하여 물, 알코올, 페놀 등과 반응한다.
• 물과의 반응: 물과 격렬하게 반응하여 아인산(H₃PO₃)과 염산을 생성한다.^[9]

• 알코올 및 페놀과의 반응: 알코올이나 페놀과 반응하여 아인산 에스테르를 생성한다. 예를 들어, 페놀과 반응하면 트리페닐 포스파이트가 생성된다.^[9]

• 알콕시포스포로디클로라이다이트 생성: 염기가 없고 알코올 1당량과 반응하면 알콕시포스포로디클로라이다이트가 생성된다.^[10]

• 디에틸포스파이트 생성: 염기가 없고 과량의 알코올과 반응하면 디에틸포스파이트가 생성된다.^[11][12]

• 아민 및 티올과의 반응:
• 2차 아민(R₂NH)과 반응하여 아미노포스핀을 생성한다. 예: 비스(디에틸아미노)클로로포스핀((Et₂N)₂PCl)
• 티올(RSH)과 반응하여 P(SR)₃를 형성한다.
• 포스포노메틸화: 포름알데히드와 반응하여 아미노포스폰산을 생성하며, 이는 금속 봉쇄제, 스케일 방지제, 제초제 (글리포세이트) 등의 제조에 사용된다.

• 유기금속 시약과의 반응: 그리냐르 시약이나 유기리튬 시약과 반응하여 유기 포스핀 화합물(예: 트리페닐포스핀)을 생성한다.

• 클로로디이소프로필포스핀 합성: 제어된 조건에서 부피가 큰 R 기를 사용하면 클로로디이소프로필포스핀과 같이 덜 치환된 유도체가 생성된다.
• 1차 및 2차 알코올의 염화물 전환: 1차 및 2차 알코올을 해당 염화물로 전환하는데 사용된다.^[14]
• 루이스 염기성: 비공유 전자쌍을 가지고 있어 루이스 염기로 작용하며, 금속 착물을 형성할 수 있다.^[15] 예: Br₃B-PCl₃, Ni(PCl₃)₄
• 키니어-페렌 반응: 염화 알루미늄 존재 하에 알킬화 반응을 통해 알킬포스포닐 디클로라이드(RP(O)Cl₂)와 알킬포스폰산 에스터(RP(O)(OR')₂)를 제조하는 데 사용된다.^[16]

• 배위 화학: 삼플루오린화 인과 같이 배위 화학에서 리간드로 사용될 수 있다. 예: Mo(CO)₅PCl₃^[17]

5. 합성법

산업적 합성법은 다음과 같다.^[7]

:P₄ + 6 Cl₂ → 4 PCl₃

염소와 백린을 삼염화 인 용매 하에서 반응시켜 제조한다. 이 연속 공정에서 PCl₅의 형성을 피하기 위해 PCl₃는 생성되는 즉시 제거된다. 세계 생산량은 30만 톤을 초과한다.

실험실에서는 다음과 같이 합성할 수 있다.^[29]

: P₄ + 6Cl₂ → 4PCl₃

독성이 낮은 적린을 사용한다.

6. 용도

오염화 인(PCl₅), 인산 옥시염화물(POCl₃), 티오인산 클로라이드(PSCl₃) 등의 전구체로 사용되어, 제초제, 살충제, 가소제, 오일 첨가제, 난연제 등의 제조에 사용된다.^[31]

트리페닐포스핀, 아인산 에스터, 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 등의 화합물 합성에도 사용된다.^[31]

유기 합성에서 시약으로 사용될 때는 1차 및 2차 알코올을 알킬 클로라이드로, 카르복실산을 아실 클로라이드로 전환하는 데 사용되지만, 일반적으로 염화 티오닐이 PCl₃보다 더 좋은 수율을 제공한다.^[18][32]

7. 안전성

삼염화 인은 흡입 시 매우 유독하며, 600 ppm(백만분율) 농도에서는 수 분 내에 사망에 이를 수 있다.^[19][33] 25ppm은 미국 국립 직업 안전 보건 연구원(NIOSH)의 "즉시 생명과 건강에 위험" 수준이다.^[20] 미국 직업 안전 보건 관리청(OSHA)의 8시간 가중 평균에 대한 "허용 노출 기준"은 0.5ppm이며,^[21] 미국 국립 직업 안전 보건 연구원(NIOSH)의 8시간 가중 평균에 대한 "권장 노출 기준"은 0.2ppm이다.^[22] 유럽 연합(EU) 지침 67/548/EEC에 따라 PCl₃는 매우 유독하고 ''부식성''으로 분류되며, 위험 구문 R14, R26/28, R35 및 R48/20이 의무적이다.

삼염화 인은 화학 무기 금지 조약의 제2종 지정 물질이며, 공업 생산은 이에 의해 규제된다. 과거 옴진리교가 수십 톤을 구매한 것이 발각되기도 했다.^[30]

물과 격렬하게 반응하며 강한 부식성을 띤다.^[33] 따라서 장갑과 보호 안경을 착용하고, 국소 배기 장치(드래프트 챔버) 안에서 취급해야 하며, 대량으로 취급하는 경우에는 미사용 에이프런과 안면 보호대를 함께 사용해야 한다. 또한 환원제이므로 강한 산화제와는 일정 거리 이상을 두고 보관해야 한다.

참조

_[1] 문서 Phosphorus trichloride toxicity
_[2] 간행물 Sigma-Aldrich 2020-01-28
_[3] 간행물 Phosphorus trichloride IDLH
_[4] 간행물 PGCH
_[5] 논문 Extracts from several notes on the metals potassium and sodium, read at the Institute from the 12th of January to the 16th of May https://books.google[...] 1808-05-27
_[6] 논문 The Bakerian Lecture. An account of some new analytical researches on the nature of certain bodies, particularly the alkalies, phosphorus, sulphur, carbonaceous matter, and the acids hitherto undecomposed; with some general observations on chemical theory https://babel.hathit[...] 1809
_[7] 서적 Chemistry of the Elements Butterworth-Heinemann
_[8] 웹사이트 Phosphorus trichloride (PCl3) https://www.simply.s[...] 2023-02-15
_[9] 간행물 Triethyl Phosphite OrgSynth
_[10] 논문 394. Interaction of phosphorus trichloride with alcohols and with hydroxy-esters
_[11] 서적 Inorganic Syntheses
_[12] 논문 Esterification of Phosphorus Trichloride with Alcohols; Diisopropyl phosphonate http://cssp.chemspid[...] Royal Society of Chemistry
_[13] 서적 Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology Elsevier
_[14] 서적 The Hydroxyl Group (1971)
_[15] 논문 An examination of the basic nature of the trihalides of phosphorus, arsenic and antimony
_[16] 간행물 Phosphorus Compounds, Organic Ullmann
_[17] 논문 Nature of the Metal−Ligand Bond in M(CO)₅PX₃ Complexes (M = Cr, Mo, W; X = H, Me, F, Cl): Synthesis, Molecular Structure, and Quantum-Chemical Calculations
_[18] 서적 Organic Chemistry Pearson/Prentice Hall
_[19] 서적 The Chemistry of Phosphorus Pergamon Press
_[20] 웹사이트 Documentation for Immediately Dangerous To Life or Health Concentrations (IDLHs) https://www.cdc.gov/[...]
_[21] 웹사이트 OSHA: Phosphorus Trichloride https://www.osha.gov[...]
_[22] 웹사이트 CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards https://www.cdc.gov/[...]
_[23] 서적 Phosphorus(III) Chloride 2007
_[24] 서적 Handbook of Chemistry and Physics CRC Press
_[25] 서적 Advanced Organic Chemistry Wiley
_[26] 서적 The Merck Index Merck & Co
_[27] 웹사이트 毒物及び劇物指定令 昭和四十年一月四日 政令第二号 第一条 六の十 http://wwwhourei.mhl[...]
_[28] 논문
_[29] 논문
_[30] 웹사이트 警察白書 https://www.npa.go.j[...]
_[31] 서적 Chemistry of the Elements Butterworth-Heinemann
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_[36] IDLH Phosphorus trichloride
_[37] PGCH
_[38] 저널 인용 Extrait de plusieurs notes sur les métaux de la potasse et de la soude, lues à l'Institut depuis le 12 janvier jusqu'au 16 mai https://books.google[...] 1808-05-27