샌드위치 화합물
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1. 개요
샌드위치 화합물은 금속 원자가 두 개의 평행한 유기 리간드 사이에 끼워진 형태의 유기금속 화합물이다. 메탈로센, 혼합 사이클로펜타디에닐 착물, 비스(벤젠) 착물, 비스(사이클로옥타테트라에닐) 착물 등 다양한 종류가 있으며, 하프 샌드위치 화합물, 멀티데커 샌드위치 화합물, 역 샌드위치 화합물, 다금속 샌드위치 화합물도 존재한다. 샌드위치 화합물은 노크 방지제, 촉매, 광개시제 등 다양한 분야에서 활용되며, 대한민국에서도 관련 연구가 활발히 진행되고 있다.
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샌드위치 화합물 | |
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일반 정보 | |
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화학식 | C₁₀H₁₀Fe |
몰 질량 | 186.04g/mol |
성질 | |
밀도 | 1.487g/cm³ |
녹는점 | 172.5 ~ 174°C (446 ~ 447K) |
끓는점 | 승화 |
용해도 | 일반적인 유기 용매에 용해됨 |
구조 | |
분자 모양 | 메탈로센 |
관련 화합물 | |
관련 화합물 | 디사이클로펜타다이엔 루테노센 바나도센 |
2. 샌드위치 화합물의 종류
메탈로센은 M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Zr, Ru, Rh, Os, Sm, Ti, V, Mo, W, Zn의 공식을 갖는 의 화합물이다. 이 종들은 비스(사이클로펜타디에닐)금속 착물이라고도 불린다. 다른 아렌도 리간드 역할을 할 수 있다.[3]
- 혼합 사이클로펜타디에닐 착물: . 몇 가지 예로는 풀러렌 리간드가 사이클로펜타디에닐 유사체로 작용하는 및 가 있다.
- 비스(벤젠) 착물: , 가장 잘 알려진 예는 비스(벤젠)크로뮴이다.
- 비스(사이클로옥타테트라에닐) 착물: , 예를 들어 및 (둘 다 악티노센이다).
- 금속–카보란 착물(메탈라카보란), 주족 또는 전이 금속 이온이 카보란 리간드에 배위되어 크기가 6개에서 15개의 꼭지점에 이르는 다면체 케이지를 형성하는 매우 크고 다양한 계열이다. 예로는 비스(디카볼라이드) 착물,[6] 및 , 그리고 및 와 같은 작은 카보란 샌드위치가 있다. 여기서 M은 전이 금속이고 R과 R′는 메틸 또는 에틸이다.[4][5]

이와 밀접하게 관련된 것은 (디보롤릴) 리간드를 포함하는 금속 착물이다.[7]
이 외에도 및 와 같이 순수한 무기 리간드를 포함하는 다른 샌드위치 착물이 알려져 있다.[8]
(트로티센)은 비대칭 샌드위치 화합물이다.[3]]]
2. 1. 메탈로센
M(C5H5)2 (M = Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, V, Mo, W, Zn) 형태의 비스(사이클로펜타디에닐)금속 착물이 가장 잘 알려져 있으며,[3] 비스(사이클로펜타디에닐)금속 착물이라고도 불린다.[3] 이 외에도 다른 아렌도 리간드 역할을 할 수 있다.[3] 페로센은 대한민국에서도 유기금속화학 연구에 널리 사용되는 대표적인 메탈로센이다.혼합 사이클로펜타디에닐 착물, 비스(벤젠) 착물, 비스(사이클로옥타테트라에닐) 착물도 알려져 있다. 혼합 사이클로펜타디에닐 착물의 예로는 Ti(C5H5)(C7H7)이, 비스(벤젠) 착물의 예로는 비스(벤젠)크롬이, 비스(사이클로옥타테트라에닐) 착물의 예로는 U(C8H8)2이 대표적이다. 토륨(Th) 유도체도 알려져 있다.[8]
샌드위치 화합물로는 Fe(C5Me5)(P5)와 [(P5)2Ti]2-와 같은 무기 배위자를 포함하는 것도 알려져 있다.[8]
2. 2. 혼합 사이클로펜타디에닐 착물
M(C5H5)(CnHn) 형태의 화합물이다.[3] 예를 들어 Ti(C5H5)(C7H7) 및 풀러렌 리간드가 사이클로펜타디에닐 유사체로 작용하는 (C60)Fe(C5H5Ph5)가 있다. [(사이클로헵타트리에닐)(사이클로펜타디에닐)티타늄](트로티센)은 비대칭 샌드위치 화합물이다.[3](트로티센)]]
2. 3. 비스(벤젠) 착물
M(C6H6)2 형태의 화합물이며, 비스(벤젠)크로뮴이 대표적이다.[3] 비스(벤젠) 착물은 금속 원자가 두 개의 평면 벤젠 고리 사이에 샌드위치처럼 끼어 있는 구조를 가진다.2. 4. 비스(사이클로옥타테트라에닐) 착물
M(C8H8)2 형태의 화합물로는 우라노센(U(C8H8)2) 및 토륨(Th) 유도체가 알려져 있다.[8]2. 5. 기타 샌드위치 화합물
금속–카보란 착물(메탈라카보란)은 주족 또는 전이 금속 이온이 카보란 리간드에 배위되어 크기가 6개에서 15개의 꼭지점에 이르는 다면체 케이지를 형성하는 매우 크고 다양한 계열이다.[6] 예로는 비스(디카볼라이드) 착물,[6] 및 , 그리고 및 와 같은 작은 카보란 샌드위치가 있다. 여기서 M은 전이 금속이고 R과 R′는 메틸 또는 에틸이다.[4][5] 이와 밀접하게 관련된 것은 (디보롤릴) 리간드를 포함하는 금속 착물이다.[7]
및 와 같이 순수한 무기 리간드를 포함하는 다른 샌드위치 착물도 알려져 있다.[8]
3. 하프 샌드위치 화합물
하프 샌드위치 착물은 두 개의 면 결합된 평면 유기 리간드 대신 하나의 면 결합된 평면 유기 리간드만 가지고 있다. 잘 연구된 예시 중 하나는 메틸사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐이다. 이러한 종들은, 적어도 세 개의 이원자 리간드가 있을 때, 가끔 피아노 의자 화합물이라고 불린다. 면 결합된 평면 유기 리간드는 피아노 의자의 "좌석"을 구성한다.
3. 1. 단핵 금속 하프 샌드위치 화합물
하프 샌드위치 착물은 두 개의 면 결합된 평면 유기 리간드 대신 하나의 면 결합된 평면 유기 리간드만 가지고 있다. 잘 연구된 예시 중 하나는 메틸사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐(CH3C5H4)Mn(CO)3이다. 이러한 종들은, 적어도 세 개의 이원자 리간드가 있을 때, 가끔 피아노 의자 화합물이라고 불린다. 면 결합된 평면 유기 리간드는 피아노 의자의 "좌석"을 구성한다.피아노 의자 화합물은 메탈로센 화합물의 평면 유기 배위자 중 하나가 치환된 것도 포함한다. 이 명칭은 벤젠 또는 사이클로펜타디엔과 같은 평면 유기 화합물을 시트, CO 또는 알릴과 같은 배위자를 다리로 간주하면 의자 모양의 구조와 유사하기 때문이다.
3. 2. 이핵 금속 하프 샌드위치 화합물
시클로펜타디에닐철 디카르보닐 다이머와 시클로펜타디에닐 몰리브덴 트리카보닐 다이머와 같은 화합물은 하프 샌드위치 화합물의 특별한 경우이다. 관련 화합물로는 [Ru(C6H6)Cl2]2가 있다.4. 멀티데커 샌드위치 화합물
두 개 이상의 평면 유기 리간드와 금속 원자가 번갈아 쌓여 있는 구조의 화합물이다.
최초로 분리된 멀티데커 샌드위치는 공기와 물에 매우 민감한 화합물인 트리스(사이클로펜타다이엔일)다이니켈 트리플 데커 복합체 ([Ni2Cp3]BF4)로, 1972년에 보고되었으며,[9] 1974년에 X선 결정학적으로 확인되었다.[10]
1973년에는 전기적으로 중성이며 공기 중에서 안정적인 트리플 데커 코발타카보란 샌드위치 1,7,2,3- 및 1,7,2,4-CpCo(RHC2B3H3)Cp (R = H, Me)가 분리되었고, 다핵 NMR 및 X선 연구를 통해 특성화되었다[11] (1,7,2,3 이성질체의 구조가 그림에 나와 있다).
그 이후로 많은 3, 4, 5, 6 데커 샌드위치 복합체가 보고되었다.[12][13] 구조적으로 특성화된 가장 큰 멀티데커 샌드위치 단량체는 오른쪽 하단에 표시된 헥사데커이다.[14]
평면 (R2R′C3B2R″2)(3-) (디보롤릴) 리간드를 포함하는 광범위한 멀티데커 샌드위치 계열도 제조되었다.[15]
탄화수소 브릿징 고리를 특징으로 하는 수많은 멀티데커 샌드위치 화합물, 특히 트리플 데커도 제조되었다.[16] 다용도 방법은 미리 형성된 샌드위치 복합체에 Cp*Ru+를 부착하는 것이다.[17]
4. 1. 트리플 데커 샌드위치
최초로 분리된 멀티데커 샌드위치는 트리스(사이클로펜타다이엔일)다이니켈 트리플 데커 복합체 로, 1972년에 보고되었고,[9] 1974년에 X선 결정학적으로 확인되었다.[10] 1973년에는 전기적으로 중성이며 공기 중에서 안정적인 트리플 데커 코발타카보란 샌드위치 1,7,2,3- 및 1,7,2,4- (R = H, Me)가 분리되었고, 다핵 NMR 및 X선 연구를 통해 특성화되었다.[11]4. 2. 그 외 멀티데커 샌드위치
최초로 분리된 멀티데커 샌드위치는 트리스(사이클로펜타다이엔일)다이니켈 트리플 데커 복합체 트리스(사이클로펜타다이엔일)다이니켈 트리플 데커 복합체/tris(cyclopentadienyl)dinickel triple-decker complex영어 ([Ni2Cp3]BF4)로, 1972년에 보고되었으며,[9] 1974년에 X선 결정학적으로 확인되었다.[10] 1973년에는 1,7,2,3- 및 1,7,2,4-CpCo(RHC2B3H3)Cp (R = H, Me)가 분리되었고, 다핵 NMR 및 X선 연구를 통해 특성화되었다.[11]그 이후로 많은 3, 4, 5, 6 데커 샌드위치 복합체가 보고되었다.[12][13] 구조적으로 특성화된 가장 큰 멀티데커 샌드위치 단량체는 헥사데커이다.[14]
탄화수소 브릿징 고리를 특징으로 하는 수많은 멀티데커 샌드위치 화합물, 특히 트리플 데커도 제조되었다.[16]
5. 기타 샌드위치 화합물
이러한 "반" 이중 금속 화합물에서 금속은 단일 탄소 고리로 연결되어 있는 것으로 밝혀졌다. 예시로는 [(THF)3Ca]2(1,3,5-트리페닐벤젠)[19]과 [(Ar)Sn]2COT[19]가 있다.
이중 샌드위치 화합물의 또 다른 부류는 두 개의 탄소 고리 사이에 끼워진 둘 이상의 금속을 포함한다. 이중 샌드위치의 예로는 V2(인데닐)2[20], Ni2(COT)2[21] 및 Cr2(펜탈렌)2가 있다. 오른쪽 그림은 다금속 샌드위치 화합물의 예시로, 두 개의 페릴렌 단위 사이에 끼워진 사슬 형태의 네 개의 팔라듐 원자를 가지고 있다.[22] 반대 이온은 부피가 큰 테트라아릴보레이트이다.
5. 1. 역 샌드위치 화합물
두 금속 원자가 하나의 탄소 고리에 의해 연결된 구조이다.[19] 예시로는 [(THF)3Ca]2(1,3,5-트리페닐벤젠)과 [(Ar)Sn]2COT가 있다.[19]5. 2. 다금속 샌드위치 화합물
두 개 이상의 금속 원자가 탄소 고리 사이에 끼어 있는 다금속 샌드위치 화합물도 존재한다. 대표적인 예시로는 V2(인데닐)2[20], Ni2(COT)2[21], Cr2(펜탈렌)2 등이 있다.[22]오른쪽 그림은 다금속 샌드위치 화합물의 예시로, 사슬 형태의 네 개의 팔라듐 원자가 두 개의 페릴렌 단위 사이에 끼워져 있다.[22] 반대 이온은 부피가 큰 테트라아릴보레이트이다.[22]
6. 응용
페로센과 메틸사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐은 노크 방지제로 사용되어 왔다.[23] 지르코늄과 하프늄의 특정 굽은 메탈로센은 프로필렌 중합을 위한 효과적인 전촉매이다. (시멘)루테늄 디클로라이드 다이머에서 파생된 것과 같은 루테늄의 많은 반 샌드위치 복합체는 유기 합성에서 유용한 반응인 전이 수소화 반응을 촉매한다.[23] 페로센 유도체는 양이온 중합에서 광개시제로 사용되어 왔다.[24]
대한민국에서는 샌드위치 화합물을 이용한 새로운 촉매 개발 및 유기 반응 연구가 활발히 진행되고 있다.
참조
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