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페로센

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목차

1. 개요

페로센은 두 개의 사이클로펜타디엔 고리 사이에 철(II) 이온이 샌드위치 형태로 결합된 유기금속 화합물이다. 1951년 듀케인 대학교의 피터 L. 파슨과 토마스 J. 킬리에 의해 우연히 발견되었으며, 1973년 에른스트 오토 피셔와 제프리 윌킨슨은 유기금속화학에 대한 공헌으로 노벨 화학상을 공동 수상했다. 페로센은 다양한 유도체를 생성할 수 있으며, 연료 첨가제, 의약품, 재료 화학 등 다양한 분야에서 응용된다.

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페로센 - [화학 물질]에 관한 문서
기본 정보
페로센
페로센의 구조
페로센의 3차원 구조
페로센의 3차원 구조
페로센의 3차원 모델 2
페로센의 3차원 모델
페로센 분말 사진
페로센 분말
IUPAC 명칭비스(η⁵-사이클로펜타다이엔일)철(II)
다른 이름다이사이클로펜타다이엔일 철
비스(η⁵-사이클로펜타다이엔일)철
철(II) 사이클로펜타다이엔화물
식별 정보
CAS 등록번호102-54-5
PubChem CID11985121
ChEBI30672
UNIIU96PKG90JQ
ChemSpider7329
SMILES[CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2]
InChI1S/2C5H5.Fe/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2
InChIKeyKTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYAZ
속성
화학식C₁₀H₁₀Fe
몰 질량186.04 g/mol
외관밝은 오렌지색 분말
냄새쇼우노우(camphor)와 유사함
밀도1.107 g/cm³ (0 °C), 1.490 g/cm³ (20 °C)
녹는점172.5 °C
끓는점249 °C
용해도물에 불용, 대부분의 유기 용매에 용해
LogP2.04050
분자 모양샌드위치 구조, 철 중심
구조
점군D₅h (가려진 형태), D₅d (엇갈린 형태)
위험성
NFPA 704건강: 3
화재: 2
반응성: 1
PELTWA 15 mg/m³ (전체), TWA 5 mg/m³ (호흡기)
IDLHN.D.
RELTWA 10 mg/m³ (전체), TWA 5 mg/m³ (호흡기)
GHS pictogram[[파일:GHS02.svg|60px]][[파일:GHS07.svg|60px]][[파일:GHS09.svg|60px]]
GHS Signal Word경고(Warning)
H 문구H228, H302, H411
P 문구P210, P240, P241, P264, P270, P273, P280, P301+312, P330, P370+378, P391, P501
관련 화합물
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플룸보센

2. 역사

페로센은 1951년 듀케인 대학교의 파슨(Pauson)과 킬리(Kealy)가 풀발렌 합성을 시도하는 과정에서 우연히 발견되었다. 이들은 브롬화 시클로펜타디에닐마그네슘과 산화철(III)을 반응시켜 "매우 안정적인 엷은 오렌지색 분말"을 얻었으나, 당시에는 이 물질이 η5의 샌드위치 구조를 갖는다는 사실을 알지 못했다.[83]

이후 로버트 번스 우드워드와 제프리 윌킨슨은 페로센의 반응성을 통해, 에른스트 오토 피셔는 다른 메탈로센 합성을 통해 페로센이 샌드위치 구조임을 독립적으로 밝혀냈다.[86][87] NMR 스펙트럼 분석과 X선 결정 구조 분석으로 페로센의 구조가 최종 확인되었다.[88][89]

페로센의 발견은 d블록 원소와 탄화수소가 형성하는 착물 연구를 촉진하여 유기금속화학 발전에 크게 기여했으며, 뮌헨 대학교의 에른스트 오토 피셔와 임페리얼 칼리지 런던의 제프리 윌킨슨은 이 업적으로 1973년 노벨 화학상을 공동 수상했다.

사이클로펜타디에닐나트륨과 무수 염화철(II)를 에테르계 용매에서 반응시키는 효율적인 페로센 합성법도 개발되었다.

2. 1. 발견

페로센은 우연히 두 번 발견되었다. 1940년대 후반 유니온 카바이드의 익명의 연구원들이 뜨거운 시클로펜타디엔 증기를 철 파이프에 통과시키려다 증기가 파이프 벽과 반응하여 파이프를 막는 "노란 슬러지"를 생성하면서 최초로 합성되었을 가능성이 높다. 몇 년 후, 슬러지 샘플을 보관해 두었다가 킬리(Kealy)와 파슨(Pauson)의 논문을 읽은 직후 유진 O. 브림(Eugene O. Brimm)이 입수하여 분석한 결과, 페로센으로 구성되어 있다는 것을 발견했다.[77][1]

1950년경 브리티시 옥시젠의 연구원 새뮤얼 A. 밀러(Samuel A. Miller), 존 A. 테보스(John A. Tebboth), 존 F. 트레메인(John F. Tremaine)은 하버 공정을 변형하여 탄화수소와 질소로부터 아민을 합성하려던 중이었다. 그들은 시클로펜타디엔을 대기압에서 300°C에서 질소와 반응시키려 했지만, 탄화수소가 어떤 철 공급원과 반응하여 페로센을 생성하는 것을 보고 실망했다. 그들 역시 페로센의 놀라운 안정성을 관찰했지만, 파슨이 자신의 발견을 보고하기 전까지 이 관찰을 제쳐두고 발표하지 않았다.[77][67][76] 킬리와 파슨은 나중에 밀러 등이 제공한 샘플을 받았고, 그들이 얻은 생성물이 동일한 화합물임을 확인했다.[1]

1951년, 듀케인 대학교의 피터 L. 파슨과 토마스 J. 킬리는 시클로펜타디엔(C5H6|C5H6영어)의 산화적 이량체화를 통해 풀발렌((C5H4)2|(C5H4)2영어)을 만들려고 시도했다. 이를 위해 그들은 그리냐르 화합물인 시클로펜타디에닐마그네슘브로마이드를 디에틸 에테르에서 염화철을 산화제로 사용하여 반응시켰다.[77] 그러나 예상했던 풀발렌 대신, C10H10Fe|C10H10Fe영어 조성을 가진 "놀라운 안정성"을 보이는 옅은 오렌지색 분말을 얻었다.[1]

2. 2. 구조 규명



듀케인 대학교의 파우슨(Pauson)과 킬리(Kealy)는 1951년, 풀발렌 합성을 위해 브롬화 시클로펜타디에닐마그네슘과 산화철(III)을 반응시켰을 때, "매우 안정적인 엷은 오렌지색 분말"이 생성됨을 보고했다. 이들은 이 화합물이 두 개의 사이클로펜타다이에닐기를 가지며, 각각의 포화 탄소 원자가 철 원자와 단일 공유 결합을 한다고 추측했다.[77] 그러나 이 구조는 당시의 결합 모델과 맞지 않았고, 화합물의 예상 밖의 안정성을 설명하지 못하여, 화학자들은 정확한 구조를 밝히기 위해 노력했다.[76][79]

1952년, 세 그룹이 독립적으로 페로센의 구조를 추론하고 보고했다.[78] 로버트 번스 우드워드와 제프리 윌킨슨은 페로센이 반자성이며 무극성임을 관찰했다.[68] 몇 달 후, 이들은 페로센의 반응이 벤젠과 같은 방향족 화합물의 전형적인 반응이라고 설명했다.[7] 페로센이라는 이름은 우드워드의 박사후 연구원인 마크 와이팅이 만들었다.[8] 에른스트 오토 피셔와 볼프강 프밥 역시 페로센의 반자성과 높은 대칭성에 주목했다. 이들은 니켈로센과 코발토센을 합성하여 같은 구조를 갖는다는 것을 확인했다.[69] 피셔는 이 구조를 "Doppelkegelstruktur"("이중 원뿔 구조")라고 설명했지만, "샌드위치"라는 용어가 영국과 미국 화학자들 사이에서 선호되었다.[82]

필립 프랭크 아이랜드와 레이먼드 페핀스키는 X선 결정학을 통해 페로센의 구조를 확인했으며, 이후 NMR 분광법으로도 확인되었다.[76][70][71][72]

페로센의 "샌드위치" 구조는 당시로서는 획기적인 발견이었으며, 이로 인해 집중적인 이론 연구가 이루어졌다. 분자 궤도 이론을 적용하여 두 개의 사이클로펜타다이에나이드 음이온 () 사이에 Fe2+ 중심이 있다고 가정하자, Dewar–Chatt–Duncanson model이 성공적으로 적용되어 분자의 기하학적 구조를 정확하게 예측하고 놀라운 안정성을 설명할 수 있었다.[80][81]

페로센의 발견은 매우 중요하게 평가되었으며, 윌킨슨과 피셔는 "유기금속, 이른바 샌드위치 화합물의 화학에 대한 독자적인 선구적인 연구"로 1973년 노벨 화학상을 공동 수상했다.[9]

3. 구조와 결합

페로센은 두 개의 사이클로펜타디엔 고리 사이에 철(II) 이온이 샌드위치처럼 끼어 있는 구조를 가진다. 각 고리는 5개의 탄소 원자로 구성되어 있으며, 이들은 방향족성을 띠는 6개의 π 전자를 가지고 있다.[80][81] 뫼스바우어 분광법으로 관찰한 결과, 페로센 중심의 철 원자는 +2의 산화 상태를 가진다.[92] 반면 두 사이클로펜타디엔 고리는 각각 -1의 전하를 띠고 있다.[92]

이러한 구조는 분자 궤도 이론과 Dewar–Chatt–Duncanson model을 통해 설명 가능하다.[80][81] Fe2+는 6개의 ''d'' 전자를 가지고 있고, 각 사이클로펜타디엔 고리는 6개의 π 전자를 가지고 있어, 총 18개의 전자가 18 전자 규칙을 만족시켜 페로센의 안정성을 설명한다.

탄소-탄소 결합 거리는 1.40 Å이고, 철-탄소 결합 거리는 2.04 Å이다.[70] 고체 상태의 페로센은 엇갈린 형태(D5d 대칭군)를 가지지만,[70] 기체 상태에서는 겹친 형태(D5h 대칭군)도 존재한다.[73][75] 두 사이클로펜타디엔 고리는 낮은 에너지 장벽으로 회전하며, 이는 NMR 분광법으로 관찰할 수 있다.[11]

4. 물리적 성질

진공 승화로 정제된 페로센 결정


페로센은 공기 중에서 안정적인 주황색 고체로, 캄포와 유사한 냄새가 난다. 대칭적이고 전하를 띠지 않는 화합물이 예상하는 바와 같이, 페로센은 벤젠과 같은 일반적인 유기 용매에는 잘 녹지만, 물에는 녹지 않는다.[19]

페로센은 특히 진공 상태에서 가열하면 쉽게 승화한다. 25 °C에서의 증기압은 약 1 파스칼이고, 50 °C에서는 10 Pa, 80 °C에서는 100 Pa, 116 °C에서는 1000 Pa, 162 °C에서는 10,000 Pa(약 0.1 기압)이다.[20][21]

5원환 내부의 탄소-탄소 결합 거리는 1.40 Å, Fe-C 결합 거리는 2.04 Å이다. X선 결정 구조 분석(단사정계 공간군)은 두 개의 Cp 고리가 서로 엇갈린 엇갈린 배좌를 취하고 있음을 보여주지만, 기상 전자 회절[90]과 계산 연구[91]에 의해 기상에서는 두 개의 Cp 고리가 겹침 배좌를 취하고 있음이 밝혀졌다. 엇갈린 배좌는 결정 충진을 위해 응집상에서 가장 안정적인 것으로 생각된다. 엇갈린 배좌의 점군은 D5d, 겹침 배좌의 점군은 D5h이다.

두 개의 Cp 고리는 Cp(무게중심)-Fe-Cp(무게중심) 축을 중심으로 낮은 장벽으로 회전한다. 이는 1H 및 13C 핵자기 공명 분광법을 이용한 페로센의 치환 유도체의 측정으로 관찰되었다. 예를 들어 메틸페로센(CH3C5H4FeC5H5)은 C5H5 고리에 대해 단일선을 나타낸다.[92]

페로센 중심에 있는 철 원자는 일반적으로 +2의 산화 상태를 취하는 것이 뫼스바우어 분광법에 의해 나타났다. 한편, 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리는 각각 -1의 음전하를 띠고 있는데, 이는 사이클로펜타디엔이 음이온이 되면서 생긴 잉여 전자가 5개의 π 궤도에 분산되어 사이클로펜타디엔 고리가 6π 전자계를 이루고, 그 결과 고리가 방향족성을 띠고 안정성이 증가하기 때문이다. 이러한 π 전자에 의해 사이클로펜타디에닐 고리는 중앙의 금속과 공유 결합을 형성하고 있으며, Fe2+의 6개의 d 전자와 함께 18 전자 규칙을 만족하는 착체를 형성하고 있다. 이 때문에 페로센은 특히 안정하다.

페로센은 일반적으로 100 °C영어 정도에서 승화한다. 감압 하에서 가열하면 쉽게 승화한다. 승화에 관한 압력과 온도의 관계는 아래와 같다.[93]

압력 (Pa)110100
온도 (K)298323353


5. 화학적 성질

페로센은 방향족성을 띠는 화합물로, 여러가지 특징적인 반응을 통해 다양한 종류의 치환된 유도체들을 생성할 수 있다.

페로센은 사이클로펜타디에닐 리간드에서 첨가 반응보다는 치환 반응을 거친다. 대표적인 반응은 다음과 같다.


  • 프리델-크래프츠 아실화 반응: 아세트산 무수물 (또는 아세틸 클로라이드)과 인산 촉매를 이용해 반응시키면 아세틸페로센이 생성된다.[22]
  • 마니히 반응: N,N-디메틸아미노메틸페로센을 생성한다.
  • 빌스마이어-하악 반응: 포르밀아닐라이드와 산화인을 사용하면 페로센카르복스알데히드가 만들어진다. 두 고리 사이의 전자적 상호작용으로 인해 이중 포르밀화는 쉽게 일어나지 않는다.[23]
  • 염화 알루미늄, Me2NPCl2와 반응: 페로세닐 디클로로포스핀을 생성한다.[25]
  • 디클로로페닐포스핀과 반응: ''P'',''P''-디페로세닐-''P''-페닐 포스핀을 형성한다.[26]
  • P4S10과 반응: 디페로세닐-디티아디포스페탄 이황화물을 생성한다.[27]


페로센은 뷰틸리튬과 반응하면 1,1′-다이리튬페로센을 생성하며,[28] 이는 다양한 친핵체로 활용된다. ''tert''-뷰틸리튬은 뷰틸리튬과 함께 반응하여 모노리튬페로센을 생성한다.[28]

페로센은 포화 칼로멜 전극(SCE) 기준 약 0.4 V에서 1전자 산화되어 페로세늄 이온([Fe(C5H5)2]+)이 된다.[30] 이 산화-환원 반응은 가역적이어서 전기화학에서 표준으로 사용된다. ([표준 수소 전극 기준 Fc+/Fc = 0.64 V]).[30] 테트라플루오로붕산 페로세늄은 자주 사용되는 시약이다.[31]

사이클로펜타디에닐 리간드에 치환기가 도입되면 산화-환원 전위가 변화한다. 카르복실산처럼 전자를 끌어당기는 치환기는 전위를 양극 방향으로, 메틸기처럼 전자를 주는 치환기는 전위를 음극 방향으로 이동시킨다. 데카메틸페로센은 페로센보다 훨씬 쉽게 산화된다.[36] 페로센은 비수용성 전기화학에서 산화-환원 전위를 보정하기 위한 내부 표준 물질로 종종 사용된다.

페로센은 FeCl3에 의해 산화되어 파란색 페로세늄 이온을 생성하며, 이 페로세늄 이온은 [PF6]- 염으로 분리할 수 있다. 페로세늄 염은 생성되는 페로센이 화학적으로 안정하고 분리가 쉬워 산화제로 종종 사용된다.

이치환 페로센은 1,2-, 1,3- 또는 1,1′- 이성질체로 존재할 수 있으며, 이들은 서로 변환되지 않는다. 한쪽 고리에 비대칭적으로 이치환된 페로센은 키랄성을 가진다. 예를 들어 [CpFe(EtC5H3Me)]와 같은 경우가 이에 해당한다. 이 평면 키랄성은 단일 원자가 입체 발생 중심이 아님에도 불구하고 발생한다. 치환된 페로센(4-(다이메틸아미노)피리딘 유도체)은 라세미체 2차 알코올의 속도론적 분해에 사용될 때 효과적인 것으로 나타났다.[37]

5. 1. 친전자성 치환 반응

페로센은 방향족성을 가지며, 사이클로펜타디에닐 리간드에서 첨가 반응보다는 치환 반응을 거친다.

  • 프리델-크래프츠 아실화 반응: 아세트산 무수물 (또는 아세틸 클로라이드)과 인산 촉매 하에 반응시켜 아세틸페로센을 생성한다.[22] 이는 벤젠의 아실화가 유사한 조건에서 아세토페논을 생성하는 것과 유사하다.
  • 마니히 반응: N,N-디메틸아미노메틸페로센을 생성한다.
  • 빌스마이어-하악 반응: 포르밀아닐라이드와 산화인을 사용하여 페로센카르복스알데히드를 생성한다. 이중 포르밀화는 쉽게 일어나지 않는데, 이는 두 고리 사이의 전자적 상호작용을 보여준다.[23]
  • 염화 알루미늄, Me2NPCl2와 반응: 페로세닐 디클로로포스핀을 생성한다.[25]
  • 디클로로페닐포스핀과 반응: ''P'',''P''-디페로세닐-''P''-페닐 포스핀을 형성한다.[26]
  • P4S10과 반응: 디페로세닐-디티아디포스페탄 이황화물을 생성한다.[27]

5. 2. 리튬화 반응

페로센은 뷰틸리튬과 반응하여 다재다능한 친핵체인 1,1′-다이리튬페로센을 생성한다.[28] ''tert''-뷰틸리튬은 뷰틸리튬과 함께 반응하여 모노리튬페로센을 생성한다.[28]

5. 3. 산화-환원 반응

페로센은 포화 칼로멜 전극(SCE) 기준 약 0.4 V에서 1전자 산화되어 '''페로세늄''' 이온([Fe(C5H5)2]+)이 된다.[30] 이 가역적 산화-환원 반응은 표준 수소 전극을 기준으로 Fc+/Fc = 0.64 V로 전기화학에서 표준으로 사용된다.[30] 테트라플루오로붕산 페로세늄은 흔히 사용되는 시약이다.[31]

비페로센의 일전자 산화 유도체는 많은 연구 관심을 받아왔다.


사이클로펜타디에닐 리간드에 치환기를 도입하면 산화-환원 전위가 변화한다. 카르복실산과 같은 전자 흡인기는 전위를 양극 방향으로 이동시키고, 메틸기와 같은 전자 공여기는 전위를 음극 방향으로 이동시킨다. 따라서 데카메틸페로센은 페로센보다 훨씬 더 쉽게 산화된다.[36] 페로센은 비수용성 전기화학에서 산화-환원 전위를 보정하기 위한 내부 표준 물질로 자주 사용된다.

페로센은 FeCl3에 의해 산화되어 파란색 페로세늄 이온을 생성하며, 이 페로세늄 이온은 [PF6]- 염으로 분리할 수 있다. 페로세늄 염은 생성되는 페로센이 화학적으로 안정하고 분리가 용이하여 종종 산화제로 사용된다.

5. 4. 입체화학

이치환 페로센은 1,2-, 1,3- 또는 1,1′- 이성질체로 존재할 수 있으며, 이들은 서로 변환되지 않는다. 한쪽 고리에 비대칭적으로 이치환된 페로센은 키랄성을 가진다. 예를 들어 [CpFe(EtC5H3Me)]와 같은 경우가 이에 해당한다. 이 평면 키랄성은 단일 원자가 입체 발생 중심이 아님에도 불구하고 발생한다. -- 치환된 페로센(4-(다이메틸아미노)피리딘 유도체)은 라세미체 2차 알코올의 속도론적 분해에 사용될 때 효과적인 것으로 나타났다.[37]

6. 합성법

1951년 듀케인 대학교의 파슨과 킬리는 사이클로펜타디엔의 산화적 이량체화를 통해 풀발렌을 만들려고 시도했다. 이를 위해 그리냐르 화합물인 시클로펜타디에닐마그네슘브로마이드를 디에틸 에테르에서 염화철을 산화제로 사용하여 반응시켰으나,[77] 예상했던 풀발렌 대신, C10H10Fe의 조성을 가진 "놀라운 안정성"을 보이는 옅은 오렌지색 분말을 얻었다.[1]



밀러(Miller) 등은 금속 철을 고온에서 기체 상태의 시클로펜타디엔과 반응시키거나,[14] 펜타카보닐철을 사용하여 페로센을 합성했다.[15]

:Fe(CO)5 + 2 C5H6 → Fe(C5H5)2 + 5 CO + H2



더 효율적인 제조 방법으로는 사이클로펜타다이엔화 나트륨[1] 또는 다이사이클로펜타다이엔을 수산화 칼륨으로 탈양성자화하여 에테르 용매에서 무수 염화 철(II)와 반응시키는 방법이 있다.[16] 반응식은 다음과 같다.

  • 사이클로펜타다이엔화 나트륨 사용:


:2 NaC5H5   +   FeCl2   →   Fe(C5H5)2   +   2 NaCl

  • 갓 균열된 사이클로펜타다이엔 사용:


:FeCl2·4H2O   +   2 C5H6   +   2 KOH   →   Fe(C5H5)2   +   2 KCl   +   6 H2O

:2 C5H5MgBr   +   FeCl2   →   Fe(C5H5)2   +   2 MgBrCl

다이에틸아민과 같은 일부 아민 염기도 탈양성자화에 사용할 수 있지만, 강한 염기를 사용할 때보다 반응이 더 느리게 진행된다.[17]

:2 C5H6   +   2 (CH3CH2)2NH   +   FeCl2   →   Fe(C5H5)2   +   2 (CH3CH2)2NH2Cl

직접적인 전이 금속화는 망가노센과 같은 다른 일부 메탈로센으로부터 페로센을 제조하는 데에도 사용할 수 있다.[18]

:FeCl2   +   Mn(C5H5)2   →   MnCl2   +   Fe(C5H5)2

6. 1. 초기 방법

1951년, 듀케인 대학교의 파슨(Peter L. Pauson)과 킬리(Thomas J. Kealy)는 사이클로펜타디엔의 산화적 이량체화를 통해 풀발렌을 만들려고 시도했다. 이를 위해 그리냐르 화합물인 시클로펜타디에닐마그네슘브로마이드를 디에틸 에테르에서 염화철을 산화제로 사용하여 반응시켰다.[77] 그러나 예상했던 풀발렌 대신, 그들은 C10H10Fe의 조성을 가진 "놀라운 안정성"을 보이는 옅은 오렌지색 분말을 얻었다.[1] 파슨과 킬리는 염화철(III)과 시클로펜타디에닐 마그네슘 브로마이드를 사용하여 페로센을 합성했다. 이 과정에서 산화 환원 반응을 통해 염화철(II)가 생성되었으나, 풀발렌은 생성되지 않았다.[13]

밀러(Miller) 등은 금속 철을 고온에서 기체 상태의 시클로펜타디엔과 반응시켜 페로센을 합성했다.[14] 펜타카보닐철을 사용한 페로센 합성법도 보고되었다.[15]

:Fe(CO)5 + 2 C5H6 → Fe(C5H5)2 + 5 CO + H2

6. 2. 알칼리 사이클로펜타디에나이드 경유

더 효율적인 제조 방법은 시판되는 사이클로펜타다이엔화 나트륨[1] 또는 다이사이클로펜타다이엔을 수산화 칼륨으로 탈양성자화하여 에테르 용매에서 무수 염화 철(II)와 반응시키는 것이다.[16]

Pauson과 Kealy의 원래 그리냐르 시약을 현대적으로 변형한 방법도 알려져 있다.

  • 사이클로펜타다이엔화 나트륨 사용:

:2 NaC5H5   +   FeCl2   →   Fe(C5H5)2   +   2 NaCl

  • 갓 균열된 사이클로펜타다이엔 사용:

:FeCl2·4H2O   +   2 C5H6   +   2 KOH   →   Fe(C5H5)2   +   2 KCl   +   6 H2O

  • 그리냐르 시약으로 철(II) 염 사용:

:2 C5H5MgBr   +   FeCl2   →   Fe(C5H5)2   +   2 MgBrCl

다이에틸아민과 같은 일부 아민 염기도 탈양성자화에 사용할 수 있지만, 강한 염기를 사용할 때보다 반응이 더 느리게 진행된다.[17]

:2 C5H6   +   2 (CH3CH2)2NH   +   FeCl2   →   Fe(C5H5)2   +   2 (CH3CH2)2NH2Cl

직접적인 전이 금속화는 망가노센과 같은 다른 일부 메탈로센으로부터 페로센을 제조하는 데에도 사용할 수 있다.[18]

:FeCl2   +   Mn(C5H5)2   →   MnCl2   +   Fe(C5H5)2

7. 응용

페로센과 그 유도체는 독특한 구조 덕분에 리간드 골격, 의약품 후보 물질, 노크 방지 제제, 물질의 전구체, 산화 환원 표준 등 다양한 틈새 시장에서 활용된다.

페로센 자체는 대규모로 응용되지는 않지만, 합성법이 확립되어 있어 매우 많은 유도체가 합성되어 응용이 검토되고 있다. 페로센 유도체는 테트라에틸납보다 안전한 가솔린 엔진 연료의 노크 방지제로 사용될 수 있다.[42][101] 페로센은 석탄 연소 시 발생하는 연기와 삼산화황을 줄이고,[45] 디젤 엔진의 매연 감소에도 효과적이다.

의약품 분야에서도 페로센 유도체가 연구되고 있다.[46] 과거 소련에서 철분 보충제로 Ферроцерон|페로세론ru이 사용 승인되었으나, 현재는 판매되지 않는다.[47] 최근에는 항말라리아제인 페로퀸이 임상 시험 중에 있다.[48][49][50]

7. 1. 리간드 골격

키랄 페로센 포스핀은 전이 금속 촉매 반응의 리간드로 사용된다. 이들 중 일부는 제약 및 농약 합성에 산업적으로 응용되고 있다. 예를 들어, 디포스핀의 일종인 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf)은 팔라듐-커플링 반응에 유용한 리간드이며, 조시포스 리간드는 수소화 촉매 작용에 유용하다.[39] 이들은 최초로 이를 만든 기술자 조시 풀레오(Josi Puleo)의 이름을 따서 명명되었다.[40][41]


7. 2. 연료 첨가제

페로센과 그 유도체는 가솔린 엔진 연료의 노크 방지제로 사용될 수 있으며, 이전에 사용되던 테트라에틸납보다 안전하다.[42][101] 페로센을 포함하는 가솔린 첨가제 용액은 무연 가솔린에 첨가하여 납이 함유된 가솔린으로 작동하도록 설계된 빈티지 자동차에서 사용할 수 있도록 한다.[43] 영국에서는 Halford에서 구입할 수 있는데, 이 페로센 첨가 가솔린은 무연 가솔린 차량뿐만 아니라 유연 가솔린 사용을 전제로 한 구형 차량 엔진에도 사용 가능하다.[102] 하지만 페로센에서 유래된 철 함유 침전물이 생성될 수 있으며, 이것이 전도성 점화 플러그 표면에 부착되면 고장의 원인이 된다.

페로센 유도체와 치환된 디히드록시 알코올 간의 축합 반응을 통해 제조된 페로센 폴리글리콜 공중합체는 로켓 추진제의 성분으로 유망하다. 이러한 공중합체는 로켓 추진제에 열 안정성을 제공하며, 추진제 결합제 역할을 하고 추진제 연소율을 제어한다.[44]

페로센은 석탄 연소 시 발생하는 연기와 삼산화황을 줄이는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 석탄에 함침하거나 연소실에 페로센을 첨가하는 등 실용적인 수단으로 첨가하면 소량의 금속 시클로펜타디에닐 화합물로도 이러한 원치 않는 부산물의 양을 상당히 줄일 수 있다.[45] 디젤 엔진에서는 매연 감소에 효과가 있다.

7. 3. 의약품

페로세론


페로센 유도체는 의약품으로 연구되었으며,[46] 1970년대에 소련에서 철분 보충제로 사용이 승인된 Ферроцерон|페로세론ru이 있었지만, 현재는 더 이상 판매되지 않는다.[47] 최근 몇 년 동안 단 하나의 약물인 페로퀸 (7-클로로-N-(2-((디메틸아미노)메틸)페로세닐)퀴놀린-4-아민)이 항말라리아제로 임상 시험에 들어갔으며,[48][49][50] 2b상 임상 시험에 도달했다.[51] 페로센을 함유한 고분자 기반 약물 전달 시스템이 연구되었다.[52]

페로퀸


페로센 유도체의 항암 활성은 1970년대 후반에 아민 또는 아미드 그룹을 갖는 유도체가 림프구 백혈병에 대해 시험되면서 처음으로 연구되었다.[53] 일부 페로세늄 염은 항암 활성을 나타내지만, 임상에서 평가된 화합물은 없다.[54] 페로센 유도체는 인간 폐암 세포주 A549, 대장암 세포주 HCT116 및 유방암 세포주 MCF-7에 대해 강력한 억제 활성을 나타낸다.[55] 타목시펜의 페로세닐 버전인 실험 약물이 보고되었다.[1] 이 아이디어는 타목시펜이 에스트로겐 결합 부위에 결합하여 세포 독성을 유발한다는 것이다.[56][57]

페로시펜은 프랑스 생명 공학 회사인 Feroscan에 의해 암 치료에 활용되고 있으며, 이는 제라드 자우엔 교수가 설립했다. 어떤 종류의 페로세늄염은 항암제로서의 이용이 검토되고 있으며, 타목시펜의 페로세늄염이 시험적으로 연구되고 있다[103]。이 약제는 타목시펜을 에스트로겐 결합 부위에 결합시켜 세포독성을 발현시키는 것을 목표로 하고 있다[104][105][106]。

7. 4. 재료 화학

유기 화학 반응을 통해 페로센을 수식하여 비닐페로센을 합성할 수 있다. 비닐페로센은 알데히드, 포스포늄 염, 수산화 나트륨을 사용한 비티히 반응을 통해 합성된다[107]. 비닐페로센으로부터 폴리머를 합성할 수 있다.

7. 5. 기타

드문 예로, 분자 기계의 부품으로 이용된 적이 있다. 페로센의 두 시클로펜타디에닐 고리가 쉽게 회전하는 것을 이용하여, 1,1',3,3'-치환 페로센을 중심으로 하는 "가위형 분자"(Muraoka, T., Kinbara, K. & Aida, T., "Mechanical twisting of a guest by a photoresponsive host", ''Nature'' '''440''', 512-515 (2006).(열람에는 구독이 필요))의 회전축으로 이용되고 있다.

8. 유도체

페로센은 다양한 유도체들이 합성되어 연구되고 있다. 사이클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자를 다른 원자로 치환하거나, 여러 개의 치환기를 도입하는 등 다양한 방법으로 유도체를 만들 수 있다. 이러한 유도체들은 원래의 페로센과는 다른 독특한 구조와 성질을 나타낸다.

예를 들어, 철 대신 다른 금속을 사용하거나, 사이클로펜타디엔 대신 인덴과 같은 다른 탄화수소를 사용하여 다양한 유도체를 합성할 수 있다.[108] 또한, 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환될 수도 있으며, 여러 개의 치환기를 가진 다중 치환된 유도체도 합성 가능하다.

8. 1. 리간드 변형

페로센 유사체는 사이클로펜타디에닐 고리를 변형하여 제조할 수 있다. 예를 들어 인데닐 고리 두 개가 철 원자에 결합된 비스인덴일철, 플루오레닐 고리 두 개가 철 원자에 결합된 비스플루오레닐철이 있다.[41]

Fe(''η''5-C5Me5)(''η''5-P5)와 Fe(''η''5-C5H5)(''η''5-C4H4N) ("아자페로센")의 경우처럼, 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환될 수도 있다. 아자페로센은 사이클로헥산에서 Fe(''η''5-C5H5)(CO)2(''η''1-피롤)의 탈카보닐화 반응을 통해 생성된다.[59] 이 화합물은 벤젠에서 환류 조건으로 가열하면 페로센으로 전환된다.[60]

페로센은 치환 반응이 용이하여 구조적으로 특이한 유도체들이 많이 제조되었다. 예를 들어 펜타(페로세닐)사이클로펜타디에닐 리간드는 사이클로펜타디에닐 음이온에 5개의 페로센 치환기가 결합된 구조를 가진다.[61]

헥사페로세닐벤젠의 구조


'''헥사페로세닐벤젠'''(C6[(''η''5-C5H4)Fe(''η''5-C5H5)]6)은 벤젠 분자의 6개 탄소 위치 모두에 페로세닐 치환기('''R''')가 결합된 화합물이다.[62] X선 회절 분석 결과, 사이클로펜타디에닐 리간드는 벤젠 고리와 동일 평면에 있지 않고, +30°와 −80°의 엇갈린 이면각을 갖는 것으로 확인되었다. 입체 장애 때문에 페로세닐기는 약간 구부러져 177°의 각도를 가지며, C-Fe 결합 길이는 늘어난다. 4차 사이클로펜타디에닐 탄소 원자는 피라미드화된다. 또한, 벤젠 고리는 14°의 이면각을 갖는 의자형 구조를 가지며, 142.7 pm와 141.1 pm 사이의 결합 길이 교대를 나타낸다. 이는 모두 치환기의 입체적 혼잡을 보여주는 증거이다.

헥사페로세닐벤젠은 테트라하이드로푸란(THF) 용매에서 헥사아이오도벤젠과 다이페로세닐아연을 네기시 짝지음으로 합성할 수 있다. 이 반응에는 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 촉매가 사용된다.[1]

네기시 짝지음을 이용한 헥사페로세닐벤젠 합성


그러나 수율은 4%에 불과한데, 이는 아렌 고리 주변의 심각한 입체 장애와 일치한다.

철 대신 다른 금속을 사용하거나, 사이클로펜타디엔 대신 다른 탄화수소를 사용하여 다양한 유도체를 합성할 수 있다. 예를 들어 인덴을 사이클로펜타디엔 대신 사용하면 비스벤조페로센을 얻을 수 있다.[108] 아자페로센의 경우 Fe(η5-C5H5)(CO)2(η1-피롤)을 사이클로헥산 중에서 가열하면 페로센의 탄소 하나가 질소로 치환된 아자페로센 Fe(η5-C5H5)(η5-C4H4N)을 얻을 수 있으며,[109] 이 화합물을 벤젠 중에서 환류하면 페로센으로 변환된다.[110]

이처럼 치환이 용이하기 때문에 구조적으로 흥미로운 다양한 유도체가 합성되고 있다. 대표적인 예시로 사이클로펜타디엔에 5개의 페로센이 결합된 펜타페로세닐사이클로펜타디에닐 고리 등이 있다.[111]

8. 2. 헤테로 원자 치환

탄소 원자는 Fe(''η''5-C5Me5)(''η''5-P5)와 Fe(''η''5-C5H5)(''η''5-C4H4N) ("아자페로센")과 같이 헤테로원자로 대체될 수 있다. 아자페로센은 사이클로헥산에서 Fe(''η''5-C5H5)(CO)2(''η''1-피롤)의 탈탄산화로부터 생성된다.[59] 이 화합물은 벤젠에서 환류 하에 끓이면 페로센으로 전환된다.[60]

8. 3. 다중 치환

페로센은 치환 반응이 용이하여 다양한 유도체들이 만들어졌다. 예를 들어 펜타(페로세닐)사이클로펜타디에닐 리간드는 사이클로펜타디에닐 음이온에 5개의 페로센 치환기가 결합된 구조를 갖는다.[61]

right

헥사페로세닐벤젠(C6[(''η''5-C5H4)Fe(''η''5-C5H5)]6)은 벤젠 분자의 6개 위치 모두에 페로세닐 치환기('''R''')가 결합된 구조이다.[62] X선 회절 분석 결과, 사이클로펜타디에닐 리간드는 벤젠 고리와 동일 평면에 있지 않고, +30°와 −80°의 교대하는 이면각을 갖는 것으로 나타났다. 입체 장애 때문에 페로세닐은 약간 구부러져 177°의 각도를 가지며, C-Fe 결합이 길어진다. 4차 사이클로펜타디에닐 탄소 원자는 피라미드화된다. 벤젠 고리는 14°의 이면각을 갖는 의자형 구조를 가지며, 142.7 pm와 141.1 pm 사이의 결합 길이 교대를 보인다. 이는 모두 치환기의 입체적 혼잡을 나타낸다.

헥사페로세닐벤젠은 테트라히드로푸란에서 헥사아이오도벤젠과 디페로세닐아연을 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 촉매를 사용하여 네기시 커플링 반응을 통해 합성할 수 있다.[1]

400px

하지만 이 반응의 수율은 4%에 불과한데, 이는 아렌 고리 주변의 입체적 혼잡이 크다는 것을 보여준다.

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