수소저장합금

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1. 개요

수소저장합금은 금속이 수소를 흡수하는 현상을 활용하여 수소를 저장하는 데 사용되는 합금이다. 1960년대에 연구가 시작되어, 수소 저장, 히트 펌프, 전지 등 다양한 분야에서 개발이 진행되었다. 수소저장합금은 결정 구조 내에 수소를 안정적으로 저장하고 방출하는 원리를 가지며, AB₂형, AB₅형, Ti-Fe계, V계, Mg 합금, Pd계, Ca계 합금 등 다양한 종류가 있다. 장점으로는 높은 수소 충전 밀도와 안전성이 있으며, 단점으로는 무게, 열전달 효율, 고가 원소 사용, 수소 취성 등이 있다. 수소 정제, 니켈-수소 전지, 수소 자동차 연료 탱크, 중성자선 차폐, 액추에이터, 히트 펌프, 스위처블 미러 등 다양한 분야에 응용되며, 특히 대한민국 정부는 수소 경제 활성화를 위해 수소저장합금 기술 개발을 지원하고 있다.

2. 역사

금속이 수소를 흡수하는 현상은 오래전부터 알려져 있었다.^[1] 예를 들어, 산성 용액 속의 강철이 갑자기 갈라지는 경우가 있는데, 이는 용액 속 수소 이온이 강철 내로 침투하여 강철을 취화시키는 데 기인한다(수소 취성).^[2]

이러한 현상을 적극적으로 수소 저장에 활용하는 연구는 1960년대 미국 오크리지 국립 연구소의 J.J. Reilly 등에 의해 시작되었다. 그는 현재의 '''수소 저장 합금'''의 기초가 되는 마그네슘계 합금이나 바나듐계 합금이 수소 흡장, 방출을 한다는 것과, 합금 조성을 제어함으로써 그 특성이 변한다는 것을 실험을 통해 증명했다.^[3]

Reilly 이후에도 기체 수소 저장, 히트 펌프, 고효율 전지 등의 관점에서 수소 저장 합금 개발이 진행되었다. 특히 일본에서는 통상산업성(현 경제산업성)과 그 외곽 단체인 NEDO가 주도하여 진행된 개발 프로젝트인 선샤인 계획과 WE-NET에 의해 개발이 진행되어, 현재 세계 최고 수준의 개발 수준을 유지하고 있다.^[4]

3. 반응 및 원리

금속이 수소를 흡수하는 현상은 오래전부터 알려져 왔다.^[1] 예를 들어, 산성 용액 속의 강철이 갑자기 갈라지는 경우가 있는데, 이는 용액 속 수소 이온이 강철 내로 침투하여 강철을 취화시키는 수소 취성 현상 때문이다.^[2]

이러한 현상을 적극적으로 수소 저장에 활용하는 연구는 1960년대 미국의 오크리지 국립 연구소의 J.J. Reilly 등에 의해 시작되었다. 그는 현재의 수소 저장 합금의 기초가 되는 마그네슘계 합금이나 바나듐계 합금이 수소 흡장 방출을 한다는 것과, 합금 조성을 제어함으로써 그 특성이 변한다는 것을 실험을 통해 증명했다.^[3]

Reilly 이후에도 기체 수소 저장, 히트 펌프, 고효율 전지 등의 관점에서 수소 저장 합금 개발이 진행되었으며, 특히 일본에서는 통상산업성(현 경제산업성)과 그 외곽 단체인 NEDO가 주도하여 진행된 개발 프로젝트인 선샤인 계획과 WE-NET에 의해 개발이 진행되어, 현재 세계 최고 수준의 개발 수준을 유지하고 있다.^[4]

MH 합금(M)은 수소 가스(H₂)와 가역 반응을 하여 금속 수소 화합물(MH_x)을 형성한다.^[5]

: $\frac{2}{\it{x}}{M} + H_2 \rightleftharpoons \frac{2}{\it{x}}M{H_x} + Q$

반응 평형 상태에서 수소 압력(P)과 MH 합금의 온도(T) 사이에는 일정 온도 범위에서 반트 호프(Van't Hoff) 식이 근사적으로 성립한다.^[5]

: $\Delta H^\circ$ ： 표준 엔탈피 변화

: $\Delta S^\circ$ ： 표준 엔트로피 변화

: $\ R$ ： 기체 상수

일 때,

: ${\rm{In}}P = \frac{\Delta H^\circ}{R} \cdot \frac{1}{T} - \frac{\Delta S^\circ}{R}$

이 된다.

이 반응은 매우 빠르며, 반응열의 제거 및 공급이 필요하다. 또한 실제로는 반응을 반복함으로써 MH 합금은 수 미크론 단위까지 미분화되기 때문에 열전도 속도가 저하된다.^[5]

수소저장합금의 원리는 크게 '''고용 현상'''과 '''화학적 결합'''의 두 가지로 분류된다.

수소의 흡장과 방출을 양립시키기 위해서는, 우선 결정 구조 내에 수소가 들어갈 수 있는 공간이 존재하고, 그 위치에서 수소 원자가 어느 정도 안정하게 존재할 수 있으며, 또한 그 위치에서 수소가 움직일 수 없어야 한다(나올 수 없어야 한다). 이러한 관점에서 합금의 결정 구조 및 전자 상태를 최적화하기 위해 비교적 빈 공간이 많은 결정 구조를 가지고, 게다가 촉매 작용을 하는 원소를 포함하는 합금이 다양하게 개발되고 있다.^[6]

3. 1. 고용 현상

고용 현상이란, 고체 결정 내에 다른 원소가 들어가 결정을 구성하는 원자 사이, 또는 결정을 구성하는 원자와 치환되는 형태로 안정적인 위치를 차지하는 것을 말한다. 특히 전자를 침입형 고용, 후자를 치환형 고용이라고 칭하는데, 수소저장합금의 경우에는 수소와 합금으로 전자의 침입형 고용체를 형성시킨다.

3. 2. 화학적 결합

화학 결합이란, 실제로 합금 내의 원소가 수소와 화합하는 것을 의미한다. 예를 들어 마그네슘은 수소와 MgH₂|엠지에이치투^영어라는 화합물을 만든다.^[6] 이 반응이 완전히 진행되면, 마그네슘은 그 무게의 7.6%에 달하는 수소를 흡장하게 된다. 그러나 화학 결합은 고용 등과 비교하여 결합이 안정적이므로, 적절한 조건에서 그 결합을 끊기 위한 촉매, 혹은 결정 구조가 요구된다.^[6]

4. 종류

현재 알려진 수소 저장 합금으로는 AB₂형, AB₅형, Ti-Fe계, V계, Mg 합금, Pd계, Ca계 합금 등이 있다.^[7]

4. 1. AB₂형

티타늄, 망가니즈, 지르코늄, 니켈 등의 전이 금속 합금을 기반으로 하며, 라베스 상이라고 불리는 육방정계 기반의 구조를 가진다. 수소 밀도가 높고 용량을 늘릴 수 있지만, 용량이 큰 합금일수록 활성화가 어렵다는 단점이 있다.^[7]

4. 2. AB₅형

희토류 원소, 니오브, 지르코늄 1에 대해 촉매 효과를 가진 전이 금속 ( 니켈, 코발트, 알루미늄 등) 5를 포함하는 합금을 기반으로 한다. LaNi₅, ReNi₅ 등이 대표적이다. 초기 단계부터의 수소화 반응이 용이하지만, 희토류 원소나 코발트를 포함하기 때문에 고가라는 난점이 있다. 다만, 정제되지 않은 희토류 원소 (미슈 메탈)를 사용함으로써 문제를 회피하는 등의 연구가 진행되고 있다^[7]。

4. 3. Ti-Fe계

Ti-Fe계는 비교적 공극이 많은 체심 입방정의 금속 간 화합물을 이루는 합금이다^[7].

4. 4. V계

바나듐은 수소와 효율적으로 반응하는 것으로 알려져 있으며, 이를 기반으로 한 비교적 공극이 많은 체심 입방정의 합금이 여러 방면으로 연구되고 있다.^[7]

4. 5. Mg 합금

마그네슘은 7.6 wt%나 되는 수소를 흡장하지만, 수소화 마그네슘이 비교적 안정적이기 때문에, 이를 불안정화하는 촉매 원소와의 합금이 각종 연구되고 있다.^[7]

4. 6. Pd계

팔라듐은 자신의 부피의 935배나 되는 수소를 흡장하지만, 고가라는 난점이 있다.^[7]

4. 7. Ca계 합금

칼슘과 전이 금속(니켈 등)의 합금이 중심이다.^[7]

5. 장점 및 단점

수소 저장 합금은 수소를 안전하고 효율적으로 저장하고 방출할 수 있는 재료이지만, 몇 가지 장점과 단점을 가지고 있다.

'''장점'''

높은 수소 저장 밀도: 수소 저장 합금은 기체 상태의 수소에 비해 매우 높은 밀도로 수소를 저장할 수 있다. 이는 합금 내에서 수소 원자가 규칙적으로 배열되기 때문이다.
안전성: 수소 방출이 비교적 완만하게 이루어져 급격한 누출로 인한 사고 위험을 줄일 수 있다.^[10]
이차 전지 전극 활용: 용액 중에서 전기 화학적 수소 흡장 반응을 이용하여 고효율 이차 전지의 전극으로 사용할 수 있다.

'''단점'''

무게: V계 합금이나 Mg 기반 합금을 제외하면 대부분 무거워 차량 탑재 등에 적합하지 않다.
열 관리 문제: 수소 흡장 및 방출 과정에서 열이 발생하거나 흡수되는데, 이를 효과적으로 관리하는 것이 어렵다.^[8]
높은 비용과 자원 문제: 합금에 사용되는 희토류 원소나 촉매 원소는 가격이 비싸고, 자원량이 한정되어 있으며, 재활용도 쉽지 않다.
수소 취성: 수소 흡장 및 방출을 반복하면 합금이 부서지기 쉬운 상태가 되어 (수소 취성) 수소 저장 능력이 떨어진다.

5. 1. 장점

수소 저장 합금 내에서 수소는 결정 구조에 따라 규칙적으로 배열된다. 이 때문에 기체에 비해 매우 높은 수소 충전 밀도를 실현할 수 있다. 또한, 수소 방출이 비교적 완만하게 이루어지므로, 급격한 수소 누출로 인한 사고 발생도 방지할 수 있다.^[10] 더 나아가 용액 중에서 전기 화학적 수소 흡장이 일어나는 것을 이용하여 고효율 이차 전지의 전극으로도 사용할 수 있다.

5. 2. 단점

V계 합금이나 Mg 기반 합금을 제외하면 무거워 차량 탑재 등의 목적에는 적합하지 않다. 또한, 수소 흡장 방출 과정에서 반응에 따른 열의 출입이 있으며, 이를 적극적으로 활용한 예(히트 펌프 등)도 있지만, 수소 흡장 방출 시의 열전달 효율 향상이 여전히 문제점으로 존재한다.^[8] 게다가, 합금에 사용되는 희토류 원소나 촉매 원소가 고가이고, 자원량이 부족하며, 재활용이 용이하지 않다. 그리고 수소 흡장 방출을 반복하면 취화되어 (수소 취성) 흡장률이 저하되는 등의 문제가 있다.

6. 특징 및 응용

액체, 기체 수소에 비해 수소저장합금은 안전하고 다루기 쉬워 여러 장점이 있다. 금속수소화물로 만들면 보통 온도의 수소 가스에 비해 체적이 1,500분의 1이 되므로, 수소 자동차의 연료 봄베로 적합하다.

수소 저장 및 수송 연구를 통해 합금의 다양한 특성이 발견되어 폭넓은 응용 가능성이 열렸다. 수소흡장합금은 수소 저장, 수송뿐만 아니라 냉난방 시스템, 발전 등에도 응용 가능하다.

6. 1. 냉난방 시스템

수소흡장합금의 수소화 반응은 열의 이동을 수반하는 가역반응이므로, 이 반응을 이용하면 냉난방 시스템을 구축할 수 있다.^[9] 다른 냉난방 시스템과 달리 수소흡장합금의 종류를 달리하여 여러 단계의 온도로 이루어진 열원을 얻을 수 있다.^[9] 합금과 수소를 밸브 조작만으로 분리시켜 반응을 정지시킬 수 있으므로, 열을 축적하는 것도 가능하다.^[9]

태양열 등으로 수소흡장합금 봄베에 열을 가하면 수소가 방출되고, 방출된 수소를 다른 봄베에 저장해 둔다. 필요할 때 저장된 수소를 다시 수소흡장합금 봄베로 보내 흡장시키면 발열하므로, 송풍 장치와 결합하여 난방 장치로 사용할 수 있다.^[9] 반대로 수소흡장합금에서 수소를 방출시키면 흡열반응이 일어나 냉방에 필요한 냉열원으로 사용할 수 있다.^[9] 태양 에너지의 장기 축열을 위해 수소흡장합금을 이용하는 기술도 연구되고 있으며, 봄 동안 축열한 에너지를 여름 냉방에, 가을에 축열한 에너지를 겨울 난방에 사용하는 것도 가능하다.^[9]

6. 2. 발전

수소흡장반응에 의한 압력 변화를 응용하면 기계 에너지를 얻을 수 있다. 기본적으로 2개의 수소흡장합금 봄베를 연결하고, 그 사이에 피스톤을 설치한다. 한쪽 봄베를 가열하면 두 봄베 사이에 온도 차가 생겨 압력 차가 발생한다. 그러면 가열된 봄베는 수소를 방출하고 다른 한쪽 봄베는 수소를 계속 흡수하기 때문에 그 사이의 피스톤이 작동한다. 이 방법을 사용하면 발전이 아주 쉬워진다.^[9] 가열 온도를 바꿈으로써 방출되는 수소의 압력도 달라지므로 이 압력 차로 콤프레서를 만들 수도 있다. 이미 가스 액화기계가 만들어지고 있다(네덜란드 필립스사).

6. 3. 기타 응용

수소흡장합금은 수소 정제에 사용되어 수소의 순도를 높이는 데 기여한다. 예를 들어, 메탄올 등의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소를 얻을 때, 부산물로 발생하는 일산화탄소나 수증기에 의해 촉매가 피독되어 활성이 저하되는 것을 방지하기 위해, 수소와 수증기, 일산화탄소의 혼합 가스에서 수소만을 투과·분리하는 데 사용된다.^[9]

또한 다음과 같은 여러 분야에 활용된다.

니켈-수소 전지
수소 자동차, 연료 전지 자동차의 연료 탱크
중성자선 차폐: 주로 물이나 콘크리트를 사용할 수 없는 부분에 사용되며, 흡장된 수소 분자가 중성자를 흡수·산란시켜 차폐한다.
법랑의 바탕 금속: 수소를 흡장할 수 없는 금속을 법랑으로 하면 결함이 발생하기 쉬우므로, 유약을 바르기 전 바탕에 수소 흡장 합금을 사용한다.
액추에이터: 수소의 흡장·방출에 의해 피스톤을 구동한다. 휠체어의 좌석 승강 유닛이나 이송 보조 장치의 동력원으로 복지 분야에서 실용화되고 있다.^[9]

일부 수소 흡장 합금은 수소 흡장 및 방출 시 광학적 특성이 변하는 점을 이용하여, 유리 위에 이러한 합금을 증착하여 수용액 등으로 수소를 공급함으로써 반사율을 변화시키는 "스위처블 미러"도 연구되고 있다.

7. 실용화

현재 수소 저장 및 수송은 기체 상태로 압력을 가하여 탱크나 봄베에 넣는 방식이 사용되고 있지만, 안전성 문제가 있다. 액체 수소는 고압 용기가 필요하고, -253°C까지 냉각시키는 에너지가 필요하며, 저장에는 값비싼 초저온 용기가 필요하다.^[10] 수소저장합금은 이러한 문제점을 해결할 수 있는 대안으로 주목받고 있으며, 다양한 분야에서 실용화가 진행되고 있다.

니켈-수소 전지
수소 자동차, 연료 전지 자동차의 연료 탱크
중성자선 차폐 - 주로 물이나 콘크리트를 사용할 수 없는 부분에 사용된다. 흡장된 수소 분자에 중성자를 흡수·산란시켜 차폐한다.
히트 펌프 - 수소를 출입시킬 때의 흡열, 발열을 이용한다.
법랑의 바탕 금속 - 수소를 흡장할 수 없는 금속을 법랑으로 하면 결함이 발생하기 쉬우므로, 유약을 바르기 전 바탕에 수소 흡장 합금을 사용한다.
액추에이터 - 수소의 흡장·방출에 의해 피스톤을 구동한다. 휠체어의 좌석 승강 유닛이나 이송 보조 장치의 동력원으로 복지 분야에서 실용화되고 있다.^[9]
수소 정제 - 메탄올 등의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소를 얻을 때, 부생하는 일산화탄소나 수증기에 의해 촉매가 피독되어 활성이 저하되는 것을 방지하기 위해, 수소와 수증기, 일산화탄소의 혼합 가스에서 수소만을 투과·분리하여 수소의 순도를 높이는 데 사용한다.

또한, 일부 수소 흡장 합금은 수소 흡장 시와 방출 시에 광학적 특성이 바뀌므로, 유리 위에 그러한 합금을 증착하여 수용액 등으로 수소를 공급함으로써 반사율을 변화시키는 "스위처블 미러" 등도 연구되고 있다.

참조

_[1] 서적 高効率水素吸蔵合金
_[2] 서적 水素とは
_[3] 서적 高効率水素吸蔵合金
_[4] 서적 高効率水素吸蔵合金
_[5] 논문 水素吸蔵合金を利用したアクチュエータの開発 https://doi.org/10.7[...] 1986
_[6] 기관 アルドリッチ
_[7] 서적 高効率水素吸蔵合金
_[8] 기관 広島大学
_[9] 간행물 水素吸蔵合金アクチュエータの基礎と応用～ヒトへの親和性に富んだ動力源としての福祉機器への応用～ http://journal.vrsj.[...] 日本バーチャルリアリティ学会 2008
_[10] 백과사전 수소흡장합금 - 신소재 글로벌 세계 대백과

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