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폴리아인

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목차

1. 개요

폴리아인은 아세틸렌 단위가 여러 개 연결된 유기 화합물로, 다양한 합성 방법과 구조적 특징을 가진다. 1869년 최초로 합성 보고가 있었으며, 1950년대에 다양한 기술을 통해 사슬 길이가 4 또는 5인 폴리아인이 합성되었다. 폴리아인은 글라저 커플링, 카디오-초드키에비츠 커플링 등의 반응을 통해 합성되며, 유기 및 유기 규소 폴리아인, 유기금속 폴리아인 등 다양한 종류가 존재한다. 폴리아인은 긴 사슬일 경우 구부러지거나 나선형 구조를 가지며, 불안정하여 분자 간 가교 결합으로 인해 폭발의 위험도 있다. 말단기를 치환하여 안정성을 높일 수 있으며, 은 나노입자, 루이스산과의 착화, 탄소 나노튜브 캡슐화 등을 통해 안정화시킬 수 있다. 자연계에서는 다양한 유기체가 폴리아인을 합성하며, 향료, 색소, 화학적 기피제, 독소 등으로 작용한다. 팔카린디올, 오에난토톡신, 시쿠톡신 등은 식물에서 발견되며, 의약품으로서의 잠재력을 가지고 있다. 또한, 우주 공간에서도 옥타테트라일 라디칼 및 헥사트리아닐 라디칼 형태로 존재하며, 천체화학 연구의 대상이 된다.

2. 역사

폴리아인 합성에 대한 최초의 보고는 1869년 카를 글라저가 구리(I)페닐아세틸리드가 공기 중에서 산화 이량체화되어 디페닐부타다이인이 형성되는 것을 관찰하면서 이루어졌다.[46]

1950년대에는 다양한 기술을 사용하여 ''n'' 값이 4 또는 5까지의 폴리아인 H(-C≡C-)n이 합성되었다.[48] 1971년경, T. R. 존슨과 D. R. M. 월턴은 Hay's 촉매를 사용한 사슬 이량체화 반응 중에 폴리아인 사슬을 보호하기 위해 -SiR3 (일반적으로 R은 에틸기)를 보호기로 사용했다.[48][49] 이 기술을 사용하여 그들은 순수한 물질로는 ''m''이 8까지, 용액으로는 ''m''이 16까지의 Et3Si-(C≡C)m-SiEt3과 같은 폴리아인을 얻을 수 있었다.

1856년 또는 그 이전에 알려진 아세틸렌 유도체인 탄화구리(I)를 염산으로 부분적으로 산화한 것의 분해 생성물로부터 ''n''이 2에서 6까지의 H(-C≡C-)nH 구조를 갖는 알킨을 검출할 수 있었다.[50]

3. 합성

폴리아인 합성은 주로 아세틸렌 호모 커플링 반응(글라저 커플링, 엘린턴 반응, 헤이 반응 등)을 통해 이루어진다.[6][3] 카디오-초드키에비츠 커플링과 같은 반응을 통해 두 개의 다른 알킨 빌딩 블록을 결합하거나 미리 형성된 폴리아인 단위를 알킬화할 수 있다.[33] 프리치-부텐베르크-비첼 재배열은 긴 폴리아인 (C44de) 합성에 중요한 단계로 사용되었다.[7]

3. 1. 유기 및 유기 규소 폴리아인

다양한 기술을 사용하여 1950년대에 최대 n이 4 또는 5인 폴리아인 이 합성되었다.[9] 1971년경, T. R. 존슨과 D. R. M. 월턴은 Hay's 촉매(구리(I)–TMEDA 착물)를 사용한 사슬 배가 반응 동안 – 형태의 말단 캡을 사용하여 폴리인 사슬을 보호하는 방법을 개발했다. 여기서 R은 일반적으로 에틸기였다.[9][10] 그 기술을 사용하여 와 같은 폴리인을 순수한 상태에서 최대 n이 8까지, 용액 상태에서 최대 n이 16까지 얻을 수 있었다. 이후 Tykwinski와 동료들은 최대 C20까지의 사슬 길이를 가진 폴리인을 얻을 수 있었다.[28]

2002년에는 10개의 아세틸렌 단위 (20개의 원자)를 가진 폴리인 화합물이 분리되었으며, 프레셰형 방향족 폴리에테르 덴드리머로 끝을 캡핑했다.[1] 또한, 최대 8개의 아세틸렌 단위를 가진 디시아노폴리인의 합성이 보고되었다.[11] 가장 긴 페닐 말단 캡핑 폴리인은 2007년 Cox와 동료들에 의해 보고되었다.[8] 2010년 현재, 지금까지 분리된 가장 긴 사슬을 가진 폴리인은 22개의 아세틸렌 단위(44개의 탄소 원자)를 가지고 있으며, 트리스(3,5-디-t-부틸페닐)메틸기로 캡핑되었다.[7]

의 화학식을 가지는 알킨은 n이 2부터 6까지이며, 부분적으로 산화된 구리(I) 아세틸라이드 ( (1856년 또는 그 이전에 알려진 아세틸렌 유도체))가 염산에 의해 분해되는 생성물에서 검출될 수 있다. 분해로 남은 "탄소질" 잔류물 또한 사슬의 스펙트럼 특성을 갖는다.[12]

유기 및 유기실리콘 폴리인

3. 2. 유기 금속 폴리아인

유기금속 폴리아인은 금속 착물로 캡핑된 폴리아인이다.[13][14][15][16][17][18] 2010년대 중반을 기준으로 레늄, 루테늄, 철, 백금, 팔라듐, 코발트 착물을 중심으로 연구가 활발하게 진행되었다.

알려진 유기금속 폴리아인의 예시.

4. 구조

합성 폴리아인(R(\sC\tC\s)_{''n''}R)은 ''n''이 8 이상일 때 결정 상태에서 구부러지거나 나선형 골격을 갖는 경우가 많다.[27] 이는 결정 패킹 효과 때문으로 추정된다. 예를 들어 캡 R이 트라이아이소프로필실릴이고 ''n''이 8일 때, X선 결정학은 골격이 넓은 아치 형태로 약 25~30도 구부러져 있으며, 각 C−C≡C 각도가 직선에서 3.1도 벗어나는 것을 보여준다.[27][55] 이러한 기하학적 구조는 더 조밀한 패킹을 제공하며, 인접 분자의 부피가 큰 캡이 골격의 오목한 쪽에 중첩된다. 결과적으로 인접 분자 골격 사이의 거리는 약 0.35~0.5 nm로 감소하며, 이는 자발적인 가교 결합이 예상되는 범위에 가깝다.[27][55] 이 화합물은 저온에서 무기한 안정하지만, 녹기 전에 분해된다. 반면 ''n'' = 4 또는 ''n'' = 5인 동족체 분자는 거의 직선형 골격을 가지며, 0.5~0.7 nm 이상 떨어져 있으며, 분해 없이 녹는다.[28][55]

5. 안정성

긴 폴리아인 사슬은 분자 간 가교 결합이 발열 반응으로 일어날수 있기 때문에 본질적으로 불안정하다고 알려져 있다.[19][51] 폭발은 이 분야의 연구에서 실제적인 위험 요소이다.[20][52]

말단 수소 원자를 ''tert''-뷰틸 또는 트리플루오로메틸과 같은 비활성 말단기로 대체하면 습기 및 산소에 대해서도 상당히 안정될 수 있다.[21][53] 특히 사슬을 분리하는 부피가 큰 말단기는 폴리아인을 안정화시키는 데 효과적이다.[1] 1995년에는 이 기술을 사용하여 300개 이상의 탄소 원자를 가진 카바인 사슬의 합성이 보고되었으나,[21][53] 보고된 분자가 긴 폴리아인이 아닌 풀러렌 유사 구조라는 주장에 의해 이 보고는 논란이 되었다.[19][51] 2010년에는 22개의 아세틸렌기(44탄소) 길이를 가지며, 트리스(3,5-디-t-부틸페닐)메틸기로 말단이 보호된 폴리아인이 분리되어 성질이 연구되었다.[54]

폴리아인 사슬은 은 나노입자와 공동 증착하거나,[22] 수은을 포함하는 삼배위 루이스산과 착화하여 층상 부착물을 형성하여 안정화할수 있다.[23] 또한, 이중벽 탄소 나노튜브에 캡슐화되거나 로탁산 형태로 된 긴 폴리인 사슬도 안정적인 것으로 나타났다.[24][25] 긴 폴리인의 비교적 낮은 안정성에도 불구하고 유기 및 유기금속 합성에 합성 전구체로 사용되는 예가 있다.[26]

6. 자연에서의 존재

6. 1. 생물학적 기원

다양한 유기체가 폴리아인을 합성한다.[29][30] 이러한 화학 물질은 향료 및 색소, 화학적 기피제 및 독소로서의 역할과 생물의학 연구 및 제약 분야에 잠재적으로 적용되는 등 다양한 생물학적 활성을 가지고 있다. 식물에서 폴리아인은 주로 국화군에 속하며, 특히 해바라기, 당근, 인삼, 꽃방울과에서 발견된다. 그러나 토마토, 올락스, 백단향과에 속하는 일부 종에서도 발견될 수 있다.[31] 가장 먼저 분리된 폴리아인은 1826년의 데히드로마트리카리아 에스터(DME)였지만, 완전하게 특성화된 것은 그 이후였다.[29][32]

8,10-Octadecadiynoic acid


단순 지방산인 8,10-옥타데카디아이노산은 콩과의 ''Paramacrolobium coeruleum'' 뿌리 껍질에서 분리되었으며, 합성 인지질의 광중합 단위체로서 연구되었다.[33]

Thiarubrine B


Thiarubrine B는 거대 돼지풀 (''Ambrosia trifida'')에서 분리된 여러 관련 광 민감성 색소 중 가장 흔한 것으로, 허브 의학에 사용되는 식물이다. 티아루브린은 항생, 항바이러스 및 선충 구충 활성을 가지며, 빛에 노출될 때 HIV-1에 대한 활성을 나타낸다.[34]

Falcarindiol


Oenanthotoxin


Cicutoxin


Falcarindiol과 같은 폴리아인은 미나리과 채소인 당근, 샐러리, 회향, 파슬리, 파스닙에서 발견될 수 있으며, 여기서 세포 독성 활성을 나타낸다.[35] 팔카리놀 유형의 지방족 -폴리인은 신진대사 조절제로 작용한다고 설명되었으며[36][37] 잠재적인 건강 증진 영양 보조 식품으로 연구되고 있다.[38] 팔카린디올은 당근의 쓴맛을 담당하는 주요 화합물이며, 굴거리나무 (''Oplopanax horridus'')에서 발견되는 잠재적인 항암 활성을 가진 여러 폴리인 중 가장 활성이 높다. 식물에서 유래된 다른 폴리인으로는 물미나리 (''Oenanthe spp.'')와 미치광이풀 (''Cicuta spp.'')에서 발견되는 독성 물질인 오에난토톡신과 시쿠톡신이 있다.

Ichthyothereol


''Ichthyothere''는 ichthyothereol이라고 불리는 폴리인이 활성 성분인 식물 속이다. 이 화합물은 물고기와 포유류에게 매우 독성이 있다.[39] ''Ichthyothere terminalis''의 잎은 하부 아마존 분지의 원주민들이 독이 든 미끼를 만드는 데 전통적으로 사용해 왔다.[39]

''Z''-Dihydromatricaria acid


디히드로마트리카리아산은 병정벌레가 화학적 방어 수단으로 생산하고 분비하는 폴리인이다.[40]

자연적으로 생성되는 폴리아인


광범위한 생물이 폴리아세틸렌을 합성하며,[56][57] 그 중 다수가 의약품으로서의 성질을 가지고 있다. 아세틸렌 지방산 '''1'''은 겨우살이과 ''Paramacrolobium caeruleum''의 뿌리 껍질에서 분리되었다. 이 과의 식물의 줄기와 잎은 인도네시아에서 암 치료에 사용된다.

천연 색소 티알부린 B('''2''')는 돼지풀에서 분리되었다. 이 유형의 화합물을 포함하는 식물은 아프리카와 캐나다 원주민이 피부 감염 및 장내 기생충 치료에 사용해 왔다.

미국자리공의 속껍질과 뿌리는 아메리카 원주민이 다양한 질병 치료에 사용해 왔다. 분리된 폴리아인 중 하나는 오프로판디올 아세테이트('''3''')이다. 디히드로마트리카리아산('''4''')은 가뢰과에서 얻을 수 있는 폴리아인이다. 식물 유래의 다른 폴리아인으로는 에난토톡신, 시쿠톡신, 팔카리놀이 있다.

폴리아인은 당근, 샐러리, 회향, 파슬리, 파스닙 등의 미나리과 채소에서도 발견되며, 세포 독성을 나타낸다[58]。

''Ichthyothere'' 속은 익티오테레올이라고 불리는 폴리아인을 활성 물질로 포함한다. 이 물질은 물고기에게 매우 독성이 강하여, ''Ichthyothere terminalis''를 낚시 미끼로 사용하면 물고기가 물 밖으로 튀어 오른다.

팔카리놀형 지방족 C(17)-폴리아인은 대사 조절제로서 작용하며, 건강 증진 영양제로 연구되고 있다[59][60]。

이러한 폴리아인의 의약품으로서의 성질 때문에, 그 합성 경로가 유기 합성 공업에서 재현되기를 바라고 있다. 그러한 많은 과정 중에는 캐디오-호트키에비치 반응 등이 있다.

6. 2. 우주 공간

옥타테트라일 라디칼과 헥사트리아닐 라디칼은 이온과 함께 수소가 희박한 우주에서 발견된다.[41] 지구의 차오광물에서 폴리아인이 발견되었다는 주장이 있지만,[42] 이 해석에 대한 반론도 제기되었다.[43] 천체화학을 참조하십시오.

7. 응용

8. 한국의 폴리아인 연구 동향 (추가)

9. 참고 문헌 (제거)

10. 각주 (제거)

참조

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[7] 논문 Synthesis of polyynes to model the sp-carbon allotrope carbyne 2010
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[17] 논문 Synthesis of Long, Palladium End-Capped Polyynes through the Use of Asymmetric 1-Iodopolyynes 2015-10-22
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