맨위로가기

휘켈 규칙

"오늘의AI위키"는 AI 기술로 일관성 있고 체계적인 최신 지식을 제공하는 혁신 플랫폼입니다.
"오늘의AI위키"의 AI를 통해 더욱 풍부하고 폭넓은 지식 경험을 누리세요.
목차

1. 개요

휘켈 규칙은 고리형 분자의 방향족성을 예측하는 데 사용되는 화학 규칙이다. 이 규칙은 4n+2개의 π 전자를 가진 평면 고리 분자가 방향족성을 가지며 안정하다는 것을 설명한다. 벤젠, 시클로펜타디에닐 음이온, 트로필륨 양이온 등이 휘켈 규칙을 따르는 대표적인 예시이며, 4n개의 π 전자를 가진 고리 분자는 비방향족이거나 반방향족성을 띤다. 휘켈 규칙은 단환 탄화수소뿐만 아니라 복소환 화합물, 다환 탄화수소 및 3차원 구조의 분자에도 적용될 수 있으며, 뫼비우스 방향족성과 같은 다른 방향족성 개념도 존재한다.

더 읽어볼만한 페이지

  • 물리유기화학 - 결합각
    결합각은 분자를 구성하는 원자 간 결합선이 이루는 각도로, 분자의 3차원 구조와 물리화학적 성질을 결정하며, 원자가 껍질 전자쌍 반발 이론(VSEPR)으로 예측 가능하고 다양한 분자 구조를 갖게 한다.
  • 물리유기화학 - 입체 효과
    입체 효과는 분자 내 원자 배치의 공간적인 배치로 인해 나타나며, 화학 반응, 분자 안정성, 생체 분자 상호 작용 등에 영향을 미치는 현상이다.
  • 경험 법칙 - 무어의 법칙
    무어의 법칙은 집적회로의 성능이 일정 기간마다 두 배로 증가한다는 경험적 관찰로, 반도체 산업 발전을 이끄는 지표였으나, 최근 성장 둔화에도 불구하고 기술 혁신을 통해 성능 향상이 지속되며 기술 혁신 과정 자체를 의미하는 개념으로 진화하고 있다.
  • 경험 법칙 - 옥텟 규칙
    옥텟 규칙은 원자들이 화학 결합을 통해 최외각 전자껍질에 8개의 전자를 채워 비활성 기체와 같은 안정된 전자 배치를 이루려는 경향을 설명하는 규칙으로, 2주기 원소에 주로 적용되지만 예외가 많아 양자론적 접근이 필요하다.
휘켈 규칙
개요
명칭휘켈 규칙
로마자 표기Hwikel gyuchik
영문 표기Hückel's rule
내용
조건평면 고리 분자
모든 원자가 sp2 혼성
비편재화된 π 전자를 가짐
방향족성 조건π 전자 수가 4n+2 (n은 0 또는 양의 정수)
반방향족성 조건π 전자 수가 4n (n은 0 또는 양의 정수)
발견자에리히 휘켈
발표 연도1931년
예시
방향족 화합물벤젠 (π 전자 6개)
피롤 (π 전자 6개)
사이클로펜타다이엔 음이온 (π 전자 6개)
트로필륨 양이온 (π 전자 6개)
반방향족 화합물사이클로뷰타다이엔 (π 전자 4개)
사이클로펜타다이엔 양이온 (π 전자 4개)
비방향족 화합물사이클로옥타테트라엔 (π 전자 8개, 평면 구조가 아님)
참고 사항
예외휘켈 규칙은 크기가 큰 고리 시스템에는 적용되지 않을 수 있음
중요성유기 화학에서 분자의 안정성과 반응성을 예측하는 데 중요한 역할

2. 단환 탄화수소

휘켈 규칙은 단환 탄화수소의 안정성을 예측하는 데 사용된다. 이 규칙에 따르면, 완전히 공액된 단환 탄화수소는 4n+2개의 π 전자를 가질 때 안정하다. 예를 들어 벤젠은 6개의 π 전자를 가지는데, 이는 n=1일 때 4n+2 규칙을 만족시키며, 이러한 안정성 때문에 첨가 반응보다 치환 반응을 선호한다.

4n개의 π 전자를 가진 분자는 휘켈 규칙을 따르지 않으며, 덜 안정적이다. 시클로부타디엔(4개의 π 전자)은 매우 불안정하며, 시클로옥타테트라엔(8개의 π 전자)은 비평면 구조를 갖는다.[8]

하지만, 10개의 π 전자를 가진 시클로옥타테트라에나이드 이중 음이온은 n=2일 때 4n+2 규칙을 만족하며 평면 구조를 가진다. 또한, 6개의 π 전자를 가진 1,4-디메틸시클로옥타테트라엔 이중 양이온도 평면 구조를 가지며 방향족성을 띤다.[8]

(4n+2) 규칙은 환형 공액 탄화수소 분자의 π 오비탈의 축퇴와 관련이 있다. 휘켈 분자 오비탈 이론에 따르면, 가장 낮은 π 오비탈은 비축퇴적이며, 더 높은 오비탈은 축퇴 쌍을 형성한다. 벤젠과 같이 4n+2개의 π 전자를 가진 분자는 안정적인 폐각 전자 배열을 형성한다.[13][8]

반면, 시클로부타디엔이나 시클로옥타테트라엔과 같이 4n개의 π 전자를 가진 분자는 가장 높은 분자 오비탈 쌍이 완전히 채워지지 않아 불안정한 열린 껍질을 형성한다. 이러한 분자는 기하학적 변형을 통해 안정화를 꾀하지만, 여전히 덜 안정적이다.[8]

2. 1. 벤젠 및 아눌렌

이 규칙은 완전히 공액된 단환 탄화수소(일명 아눌렌)와 이들의 양이온 및 음이온의 안정성을 이해하는 데 사용된다.

가장 잘 알려진 예는 6개의 π 전자를 가진 벤젠(C6H6)으로, ''n'' = 1일 때 4''n'' + 2와 같다. 이 분자는 6개의 π 전자 시스템을 유지하는 치환 반응을 거치며, 이를 파괴하는 첨가 반응을 거치지 않는다. 이 π 전자 시스템의 안정성을 방향족성이라고 한다. 그러나 대부분의 경우 치환 반응이 일어나려면 촉매가 필요하다.

6개의 π 전자를 가진 시클로펜타디에닐 음이온(cyclopentadienyl anion영어)(C

5H−

5)은 평면적이며, 산성이 특이하게 강한 시클로펜타디엔(p''K''a 16)으로부터 쉽게 생성되는 반면, 4개의 π 전자를 가진 해당 양이온은 불안정하며, 전형적인 비환식 펜타디에닐 양이온보다 생성하기 어렵고, 비방향족성을 띤다고 생각된다.[8] 마찬가지로, 6개의 π 전자를 가진 트로필륨 양이온(tropylium cation영어)(C

7H+

7)도 전형적인 카보 양이온에 비해 매우 안정적이어서 그 염을 에탄올에서 결정화할 수 있다.[8] 반면에, 시클로펜타디엔과는 대조적으로, 시클로헵타트리엔은 특별히 산성이 아니며(p''K''a 37), 음이온은 비방향족으로 간주된다. 시클로프로페닐 양이온(cyclopropenyl cation영어)(C

3H+

3)[9][10] 과 트리보라시클로프로페닐(B

3H2−

3) 이중 음이온은 2개의 π 전자 시스템의 예로 간주되며, 60°의 결합 각도로 인한 고리 변형에도 불구하고 열린 시스템에 비해 안정화된다.[11][12]

4''n'' π 전자를 가진 평면 고리 분자는 휘켈 규칙을 따르지 않으며, 이론에 따르면 덜 안정적이며 두 개의 비공유 전자를 가진 삼중항 상태를 갖는다. 실제로 그러한 분자는 평면 정다각형에서 벗어난다. 4개의 π 전자를 가진 시클로부타디엔(C4H4)은 35 K 미만의 온도에서만 안정하며, 정사각형이 아닌 직사각형이다.[8] 8개의 π 전자를 가진 시클로옥타테트라엔(C8H8)은 비평면 "통" 구조를 갖는다. 그러나 10개의 π 전자를 가진 이중 음이온 C

8H2−

8 (시클로옥타테트라에나이드 음이온)은 ''n'' = 2일 때 4''n'' + 2 규칙을 따르고 평면적이며, 6개의 π 전자를 가진 이중 양이온의 1,4-디메틸 유도체 또한 평면적이고 방향족성을 띤다고 여겨진다.[8]

시클로노나테트라엔 음이온(C

9H−

9)은 평면적이고 방향족인 가장 큰 모든 ''시스'' 단환형 annulene/annulenyl 시스템이다. 이 결합 각도(140°)는 이상적인 각도 120°와 크게 다르다. 더 큰 고리는 증가된 각도 변형을 피하기 위해 ''트랜스'' 결합을 갖는다. 그러나, 10~14원 시스템은 모두 상당한 트랜스고리 변형을 경험한다. 따라서 이러한 시스템은 비방향족이거나 적당한 방향족성을 경험한다. 이는 (4×4) + 2 = 18 π 전자를 가진 [18]annulene에 이르면 변한다. 이 분자는 6개의 내부 수소 원자를 평면 구성으로 수용할 만큼 크다(3개의 ''시스'' 이중 결합과 6개의 ''트랜스'' 이중 결합). 열역학적 안정화, NMR 화학적 이동, 거의 동일한 결합 길이는 모두 [18]annulene의 상당한 방향족성을 나타낸다.

(4n+2) 규칙은 환형 공액 탄화수소 분자의 π 오비탈의 축퇴의 결과이다. 휘켈 분자 오비탈 이론에 의해 예측된 대로, 그러한 분자에서 가장 낮은 π 오비탈은 비축퇴적이며, 더 높은 오비탈은 축퇴 쌍을 형성한다. 벤젠의 경우 가장 낮은 π 오비탈은 비축퇴적이며 2개의 전자를 가질 수 있고, 다음 2개의 π 오비탈은 4개의 전자를 가질 수 있는 축퇴 쌍을 형성한다. 따라서 벤젠의 6개 π 전자는 정육각형 분자에서 안정적인 폐각을 형성한다.[13][8]

그러나 규칙적인 기하학을 가진 시클로부타디엔 또는 시클로옥타트렌의 경우, 가장 높은 분자 오비탈 쌍은 2개의 π 전자에 의해서만 점유되어 덜 안정적인 열린 껍질을 형성한다. 따라서 분자는 축퇴 오비탈 에너지를 분리하여 마지막 두 전자가 동일한 오비탈을 점유하도록 기하학적 변형을 통해 안정화되지만, 분자 전체는 그러한 변형이 있을 때 덜 안정적이다.[8]

환상 탄화수소의 경우, 휘켈 규칙에 따르면 방향족으로서의 성질을 가진다고 바꿔 말할 수 있다. 벤젠 (''n'' = 1), 나프탈렌 (''n'' = 2), 아줄렌 (''n'' = 2), 안트라센 (''n'' = 3)은 휘켈 규칙을 만족한다.

아눌렌에서는 탄소 수가 4로 나누어 떨어지지 않는 시클로데카헵타엔 (C = 10), 시클로테트라데카헵타엔 (C = 14), 시클로옥타데카노나엔 (C = 18)이 이 규칙을 만족한다. 그러나 입체적인 제약 (sp2 탄소의 결합각이 120°를 취할 수 없음) 때문에 방향족성을 띠고 안정화될 수 있는 것은 탄소 수 18의 시클로옥타데카노나엔뿐이다. 탄소 수가 4의 배수일 때는 공명 안정화가 되지 않아 불안정해진다 (반방향족성). 예를 들어 시클로부타디엔 ([4]아눌렌), 시클로옥타테트라엔 ([8]아눌렌) 등이 있으며, 이들은 평면 구조가 아닌 굽은 구조를 하고 있다. 뫼비우스의 띠처럼 꼬임이 더해진 분자에서는 π 전자가 4n개일 때 안정화되는데, 이 현상을 뫼비우스 방향족성이라고 한다.

2. 2. 양이온과 음이온

이 규칙은 완전히 공액된 단환 탄화수소(일명 annulene)와 이들의 양이온 및 음이온의 안정성을 이해하는 데 사용될 수 있다.

6개의 π 전자를 가진 시클로펜타디에닐 음이온()은 평면적이며, 산성이 특이하게 강한 시클로펜타디엔(p''K''a 16)으로부터 쉽게 생성된다. 반면, 4개의 π 전자를 가진 해당 양이온은 불안정하며, 전형적인 비환식 펜타디에닐 양이온보다 생성하기 어렵고, 비방향족성을 띤다고 생각된다.[8] 마찬가지로, 6개의 π 전자를 가진 트로필륨 양이온()도 전형적인 카보 양이온에 비해 매우 안정적이어서 그 염을 에탄올에서 결정화할 수 있다.[8] 반면에, 시클로펜타디엔과는 대조적으로, 시클로헵타트리엔은 특별히 산성이 아니며(p''K''a 37), 음이온은 비방향족으로 간주된다. 시클로프로페닐 양이온()[9][10] 과 트리보라시클로프로페닐() 이중 음이온은 2개의 π 전자 시스템의 예로 간주되며, 60°의 결합 각도로 인한 고리 변형에도 불구하고 열린 시스템에 비해 안정화된다.[11][12]

일반적인 분자에서는 휘켈 규칙을 만족하지 않더라도 전자가 빠져나가거나 (양이온), 반대로 전자가 추가됨으로써 (음이온) 휘켈 규칙을 만족하는 경우가 있으며, 이렇게 생성된 양이온이나 음이온 등의 이온은 일반적인 이온보다 안정하다. 이 예시로는 시클로프로페닐 양이온 (''n'' = 0), 사이클로펜타디에닐 음이온 (''n'' = 1), 사이클로헵타트리에닐 양이온 (''n'' = 1)이 있다.

3. 복소환 화합물

휘켈 규칙은 질소나 산소와 같은 다른 원자를 포함하는 분자에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 피리딘은 벤젠과 유사한 고리 구조를 가지고 있으며, 단 하나의 -CH-기가 수소가 없는 질소 원자로 대체된다는 점이 다르다. 여전히 6개의 π 전자가 있으며, 피리딘 분자는 방향족성을 띠며 안정성으로 알려져 있다.[14]

탄소 대신 헤테로원자로 치환된 환(環)도 휘켈 규칙을 만족하면 방향족성을 나타내며, 복소환식 방향족 화합물, 헤테로 방향족 화합물 등으로 불린다. 저분자량의 대표적인 예로는 피롤, 피리딘, 퓨란, 티오펜 등이 있으며, 고분자량인 것으로는 포르피린이나 도로 표지판의 청색에 사용되는 프탈로시아닌 등이 있고, 모두 평면 화합물이다.

4. 다환 탄화수소

휘켈 규칙은 고리 2개 이상을 포함하는 여러 화합물에 대해서는 유효하지 않다.[23] 고리가 더 많은 경우 파이렌(16개 공액 전자), 코로넨(24개의 공액 전자)처럼 4n+2가 아닌데도 방향족성을 띠는 일이 있다.

Pariser-Parr-Pople method는 2개 이상의 고리를 가진 분자의 방향족성을 설명한다.

4n개가 있으면 반방향족성이 된다. 휘켈 규칙은 하나 이상의 고리를 포함하는 많은 화합물에 대해서는 유효하지 않다. 예를 들어, 파이렌과 트랜스-바이칼리센은 16개의 공액 전자(8개의 결합)를 가지고 있으며, 코로넨은 24개의 공액 전자(12개의 결합)를 갖는다. 이 두 다환 분자는 방향족성을 띠지만, 4''n'' + 2 규칙을 따르지 않는다. 실제로 휘켈 규칙은 단환계에 대해서만 이론적으로 정당화될 수 있다.[6] 환상 탄화수소의 경우, 휘켈 규칙에 따르면 방향족으로서의 성질을 가진다고 바꿔 말할 수 있다. 벤젠(''n'' = 1), 나프탈렌(''n'' = 2), 아줄렌(''n'' = 2), 안트라센(''n'' = 3)은 휘켈 규칙을 만족한다.

5. 3차원 규칙

2000년, 독일 에를랑겐의 안드레아스 히르쉬와 동료들은 구형 화합물이 방향족성을 띨 때를 결정하는 규칙을 만들었다. 그들은 2(''n'' + 1)2 π-전자를 가질 때 닫힌 껍질 화합물이 방향족성을 띤다는 것을 발견했다. 예를 들어 벅민스터풀러렌 종인 C6010+이다.[15][16]

2011년, 조르디 포아터와 미켈 솔라는 이 규칙을 열린 껍질 구형 화합물로 확장하여 2''n''2 + 2''n'' + 1 π-전자를 가질 때 방향족성을 띤다는 것을 발견했다. 이는 스핀 S = (n + 1/2)와 일치하며, 동일한 스핀을 가진 반 채워진 마지막 에너지 준위에 해당한다. 예를 들어 C601–도 스핀이 11/2로 방향족성을 띠는 것으로 관찰된다.[16]

6. 뫼비우스 방향족성

아눌렌에서는 탄소 수가 4로 나누어 떨어지지 않는 시클로데카헵타엔(C=10), 시클로테트라데카헵타엔(C=14), 시클로옥타데카노나엔(C=18)이 휘켈 규칙을 만족한다. 그러나 입체적인 제약(sp2 탄소의 결합각이 120°를 취할 수 없음) 때문에 방향족성을 띠고 안정화될 수 있는 것은 탄소 수 18의 시클로옥타데카노나엔뿐이다. 탄소 수가 4의 배수일 때는 공명 안정화가 되지 않아 불안정해진다(반방향족성). 예를 들어 시클로부타디엔([4]아눌렌), 시클로옥타테트라엔([8]아눌렌) 등이 있으며, 이들은 평면 구조가 아닌 굽은 구조를 하고 있다. 뫼비우스의 띠처럼 꼬임이 더해진 분자에서는 π 전자가 4n개일 때 안정화되는데, 이 현상을 뫼비우스 방향족성이라고 한다.

참조

[1] 논문 Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen
[1] 논문 Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II. Quantentheorie der induzierten Polaritäten
[1] 논문 Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III
[2] 서적 Grundzüge der Theorie ungesättiger und aromatischer Verbindungen Verlag Chem
[3] 논문 Cycloheptatrienylium Oxide 1951-02-01
[4] 간행물 Abstracts of the American Chemical Society Meeting, New York 1951-09
[5] 서적 Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure https://www.google.c[...] Wiley
[6] 논문 Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals
[7] 웹사이트 Excited State Aromaticity and Antiaromaticity. Fundamental Studies and Applications. https://www.diva-por[...] Uppsala University 2017
[8] 서적 Quantum chemistry Prentice-Hall 1991
[9] 문서 REDIRECT
[10] 논문 Cyclopropenyl cation. Synthesis and characterization 1970
[11] 논문 A Cyclotriborane Dianion and the Triboron Cation: "Light Ends" of the Hückel Rule 2016
[12] 논문 The Triboracyclopropenyl Dianion: The Lightest Possible Main-Group-Element Hückel π Aromatic. 2015
[13] 서적 Physical Chemistry W. H. Freeman 2002
[14] 웹사이트 Aromatic Heterocycles- Pyridine and Pyrrole https://chem.librete[...] 2015-05-03
[15] 논문 Spherical Aromaticity in Ih Symmetrical Fullerenes: The 2(N+1)2 Rule
[16] 논문 Open-shell spherical aromaticity: the 2N2 + 2N + 1 (with S = N + ½) rule
[17] 웹사이트 IUPAC Gold Book - Hückel (4n + 2) rule http://goldbook.iupa[...]
[18] 논문 Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen
[18] 논문 Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II. Quantentheorie der induzierten Polaritäten
[18] 논문 Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III
[19] 서적 Grundzüge der Theorie ungesättiger und aromatischer Verbindungen Verlag Chem
[20] 간행물 1951-09
[21] 문서 See Roberts et al. (1952) and refs. therein.
[22] 서적 Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Wiley
[23] 논문 Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals
[24] 논문 Spherical Aromaticity in Ih Symmetrical Fullerenes: The 2(N+1)2 Rule


본 사이트는 AI가 위키백과와 뉴스 기사,정부 간행물,학술 논문등을 바탕으로 정보를 가공하여 제공하는 백과사전형 서비스입니다.
모든 문서는 AI에 의해 자동 생성되며, CC BY-SA 4.0 라이선스에 따라 이용할 수 있습니다.
하지만, 위키백과나 뉴스 기사 자체에 오류, 부정확한 정보, 또는 가짜 뉴스가 포함될 수 있으며, AI는 이러한 내용을 완벽하게 걸러내지 못할 수 있습니다.
따라서 제공되는 정보에 일부 오류나 편향이 있을 수 있으므로, 중요한 정보는 반드시 다른 출처를 통해 교차 검증하시기 바랍니다.

문의하기 : help@durumis.com