광전자 분광학

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1. 개요
2. 원리
3. 종류
4. 장치
5. 응용
- 5.1. 물리학
참조

1. 개요

광전자 분광학은 빛을 이용하여 물질의 전자 상태를 분석하는 기술로, 광전 효과를 응용한다. 시료에 자외선 또는 X선을 쪼여 방출되는 광전자의 에너지와 각도를 측정하여 물질의 화학적 조성, 전자 구조, 물리적 특성 등을 연구한다. 주요 기술로는 X선 광전자 분광법(XPS), 자외선 광전자 분광법(UPS), 각도 분해 광전자 분광법(ARPES) 등이 있으며, 재료 과학, 화학, 물리학 등 다양한 분야에서 활용된다.

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광전자 분광학
개요
광전자 분광 장치의 개략도
정의	물질에 빛을 쪼여 방출되는 전자를 분석하여 물질의 전자 구조를 연구하는 표면 민감 기술
응용 분야	고체 표면의 원소 조성 결정 화학적 상태 식별 전자 구조 연구
원리
광전 효과	빛(광자)이 물질에 조사될 때 전자가 방출되는 현상
아인슈타인 방정식	E = hν = KE + BE (E: 광자 에너지, h: 플랑크 상수, ν: 광자 주파수, KE: 운동 에너지, BE: 결합 에너지)
운동 에너지 측정	방출된 전자의 운동 에너지를 측정하여 결합 에너지 결정
결합 에너지 스펙트럼	결합 에너지에 따른 전자 방출 강도를 나타내는 스펙트럼
기술
광원	자외선 램프 (UPS) X선 튜브 (XPS) 싱크로트론 방사
에너지 분석기	방출된 전자의 운동 에너지를 정밀하게 측정하는 장치
검출기	에너지 분석기를 통과한 전자를 검출하는 장치
진공 시스템	표면 오염을 방지하고 전자의 이동 거리를 확보하기 위한 고진공 환경 유지
종류
UPS (자외선 광전자 분광법)	낮은 에너지의 자외선을 사용하여 주로 원자가띠 영역의 전자 구조 연구
XPS (X선 광전자 분광법)	높은 에너지의 X선을 사용하여 코어 준위 전자 구조 및 화학적 상태 분석
ARPES (각도 분해 광전자 분광법)	전자의 방출 각도를 측정하여 결정의 띠 구조 연구
AES (오제 전자 분광법)	오제 전자를 분석하여 표면의 원소 조성 및 화학적 상태 연구
분석
스펙트럼 해석	스펙트럼 피크의 위치, 강도, 모양 등을 분석하여 원소 조성, 화학적 상태, 전자 구조에 대한 정보 획득
정량 분석	스펙트럼 피크의 면적을 사용하여 원소의 상대적인 농도 결정
데이터 처리	백그라운드 제거, 피크 피팅 등을 통해 스펙트럼의 신뢰도 향상 및 정보 추출
장단점
장점	표면 민감도가 높음 다양한 물질에 적용 가능 화학적 상태 정보 획득 가능
단점	진공 환경 필요 시료 손상 가능성 존재 데이터 해석의 복잡성
응용
표면 과학	표면의 조성, 구조, 화학적 특성 연구
재료 과학	박막, 반도체, 촉매 등의 특성 분석
화학	분자 구조, 화학 반응 메커니즘 연구
생물학	생체 분자, 세포 표면 연구
참고 문헌

2. 원리

광전자 분광법은 광전 효과를 응용하여 물질에 자외선 또는 XUV 광선을 쬐어 광전 이온화를 유도하는 방법이다. 방출된 광전자의 에너지는 원래 전자 상태의 특징을 나타내며, 진동 상태 및 회전 수준에도 의존한다. 고체의 경우 광전자는 나노미터 단위 깊이에서만 탈출할 수 있으므로 표면층이 분석 대상이 된다.

빛의 높은 주파수와 방출된 전자의 전하 및 에너지 덕분에 광전자 방출은 전자 상태, 분자 및 원자 궤도의 에너지와 형태를 측정하는 데 매우 민감하고 정확한 기술이다. 또한 시료가 초고진공 환경과 호환되고 분석물이 배경과 구별될 수 있다면 미량 농도의 물질을 검출하는 데에도 매우 효과적이다.

일반적인 PES(UPS) 기기는 최대 52 eV (파장 23.7 nm)의 광자 에너지를 가진 헬륨 가스 광원을 사용한다. 진공으로 탈출한 광전자는 감속, 에너지 분해 과정을 거쳐 계수된다. 이를 통해 측정된 운동 에너지의 함수로 전자 강도의 스펙트럼을 얻는다. 결합 에너지 값이 더 쉽게 적용되고 이해되므로, 운동 에너지 값은 아인슈타인 관계식( $E_k=h\nu-E_B$ )을 통해 광원에 독립적인 결합 에너지 값으로 변환된다. 여기서 $h\nu$ 는 광 여기에 사용되는 자외선 빛의 양자 에너지이다. 광전자 방출 스펙트럼은 가변형 싱크로트론 방사광 광원을 사용하여 측정할 수도 있다.

측정된 전자의 결합 에너지는 물질의 화학 구조와 분자 결합의 특징을 나타낸다. 광원 단색화 장치를 추가하고 전자 분석기의 에너지 분해능을 높이면 반값 최대 폭(FWHM)이 5–8 meV 미만인 피크를 관찰할 수 있다.

2. 1. 광전자 방출 과정

광자의 에너지가 전자의 결합 에너지(BE)보다 크면, 전자는 물질 밖으로 튀어나오게 된다. 이 전자를 광전자라고 한다. 방출된 광전자의 운동 에너지(Ek)는 입사한 광자의 에너지(hν)와 전자의 결합 에너지(BE)의 차이로 나타난다: Ek = hν - BE.^[13] 결합 에너지는 전자가 원자핵에 얼마나 강하게 속박되어 있는지를 나타내는 척도이며, 물질의 종류와 전자의 상태에 따라 고유한 값을 가진다.

21.22eV의 에너지를 가지는 58.43nm 파장의 헬륨(I) 광선을 이용하는 경우를 생각해보자. 에너지 분석기를 통해 측정한 광전자의 운동에너지 스펙트럼은 여러 개의 피크(peak)로 나타나며, 각각의 피크를 i로 표시한다. 광자의 에너지를 알고 있으므로, 다음 식을 통해 전자가 자유로워지는데 필요한 결합에너지(BE_i)를 구할 수 있다.^[13]

:hν_광자

-{1 \over 2} m_{e}v^{2}=BE_{i}

이온화에너지(IE_i)는 광전자가 생성된 오비탈의 결합에너지의 음의 값(IE_i=-BE_i)이다. 쿠프만 (Koopmans) 이론은 광전자 분광법으로 얻은 실험값과 결합에너지의 양자이론 값을 비교하는 데 유용하다.^[13] 그러나 쿠프만 이론은 광방출(photoemission)로 생성된 이온이 중성 모분자(parent molecule)와 같은 오비탈 에너지를 가진다는 가정을 포함하기에 근사법이다.

광자에 의해 공급되는 에너지 중 일부는 이온을 E_i^(진동) 만큼 들뜬 진동 상태로 만드는 데 사용될 수 있다. 따라서 에너지 보존식은 다음과 같이 표현된다.^[13]

:hν_광자

-{1 \over 2} m_{e}v^{2}=BE_{i}

+E_i^(진동)^[13]

진동 에너지는 양자화되어 단진자 진동은 E_i^(진동)=nhν_진동(진동 양자수 n=0, 1, 2, 3, …)으로 표현된다. 따라서 진동 에너지 들뜸 현상을 고려하면 스펙트럼에 나타나는 피크 i는 좁은 폭을 가진 피크의 시리즈가 된다. 근접한 피크 간의 거리는 이원자 이온의 진동수에 의해 결정된다.

:hν_광자

-{1 \over 2} m_{e}v^{2}=BE_{i}

+nhν_진동 n=0, 1, 2, 3, …^[13]

결합 에너지를 통해 물질의 화학 조성을 파악할 수 있다. 고체 내에서 가전자(valence electron)는 화학적 결합(chemical bonding)에 영향을 준다. 내각전자(core electron)는 원자에 속박되어 화학적 결합에 참여하지 않지만, 내각전자의 결합 에너지는 주위 환경 변화에 민감하게 반응한다. 예를 들어 표면 변화, 결정 구조 변화, 이웃 원자 변화 등은 원자의 가전하(valence charge) 변화를 유발하고, 이는 다시 내각전자(core electron)와 전자핵 사이의 상호작용에 영향을 주어 내각전자의 결합 상태를 변화시킨다. 따라서 측정된 내각준위(core level)의 결합에너지(binding energy)를 통해 전기적, 화학적, 구조적 정보를 얻을 수 있다.

광전자 분광법은 광전 효과를 응용한 것이다. 시료에 자외선 또는 XUV 광선을 쬐어 광전 이온화를 유도한다. 방출된 광전자의 에너지는 원래 전자 상태의 특징을 나타내며, 진동 상태 및 회전 수준에도 의존한다. 고체의 경우 광전자는 나노미터 단위 깊이에서만 탈출하므로, 표면층이 분석 대상이 된다.

빛의 높은 주파수, 방출된 전자의 전하 및 에너지 덕분에 광방출은 전자 상태, 분자 및 원자 궤도의 에너지와 형태를 측정하는 매우 민감하고 정확한 기술이다. 또한 시료가 초고진공 환경과 호환되고 분석물이 배경과 구별될 수 있다면, 미량 농도의 물질을 검출하는 데에도 매우 효과적이다.

일반적인 PES(UPS) 기기는 최대 52eV (파장 23.7 nm)의 광자 에너지를 가진 헬륨 가스 광원을 사용한다. 진공으로 탈출한 광전자는 감속, 에너지 분해 과정을 거쳐 계수된다. 이를 통해 측정된 운동 에너지의 함수로 전자 강도의 스펙트럼을 얻는다. 결합 에너지 값이 더 쉽게 적용되고 이해되므로, 운동 에너지 값은 아인슈타인 관계식(

E_k=h\nu-E_B

)을 통해 광원에 독립적인 결합 에너지 값으로 변환된다. 여기서

h\nu

는 광 여기에 사용되는 자외선 빛의 양자 에너지이다. 광방출 스펙트럼은 가변형 싱크로트론 방사광 광원을 사용하여 측정할 수도 있다.

측정된 전자의 결합 에너지는 물질의 화학 구조와 분자 결합의 특징을 나타낸다. 광원 단색화 장치를 추가하고 전자 분석기의 에너지 분해능을 높이면 반값 최대 폭(FWHM)이 5–8 meV 미만인 피크를 관찰할 수 있다.

2. 2. 쿠프만 이론

이온화 에너지는 광전자가 생성된 오비탈의 결합 에너지의 음의 값(IE_i=-BE_i)이라는 쿠프만(Koopmans) 이론은 광전자 분광법으로 얻은 실험값과 결합 에너지의 양자 이론값을 비교하는 데 유용한 방법이다.^[13] 그러나 쿠프만 이론은 광방출(photoemission)로 생성된 이온이 중성 모분자(parent molecule)와 같은 오비탈 에너지를 가진다는 가정을 포함하기 때문에 근사법이다.^[13]

2. 3. 진동 들뜸

광자 에너지의 일부는 이온을 들뜬 진동 상태로 만드는 데 사용될 수 있다.^[13] 진동 에너지는 양자화되어 있으며, 단진자 진동은 E_i^(진동)=nhν_진동 (진동 양자수 n=0, 1, 2, 3, …)으로 표현된다.^[13] 여기서 hν_진동은 이원자 이온의 진동수이다.

이러한 진동 에너지 들뜸 현상을 고려하면, 광전자 분광 스펙트럼에서 나타나는 피크 i는 좁은 폭을 가진 피크의 시리즈로 나타난다. 이때, 근접한 피크 간의 거리는 이원자 이온의 진동수에 의해 결정된다.^[13] 에너지 보존식은 다음과 같이 표현할 수 있다.

hν_광자

-{1 \over 2} m_{e}v^{2}=BE_{i}

+nhν_진동 (n=0, 1, 2, 3, …)^[13]

3. 종류

광전자 분광 기술은 사용하는 광원의 종류와 측정 방법에 따라 여러 종류로 나뉜다. 전통적으로는 X-선 영역의 단일 파장 빛을 사용하는 X선 광전자 분광법(XPS)과 UV 영역의 빛을 사용하는 자외선 광전자 분광법(UPS)으로 나눌 수 있다.^[14]

X선 광전자 분광법(XPS): X선을 사용하여 원소의 내각 전자 상태를 분석한다.
자외선 광전자 분광법(UPS): 자외선을 사용하여 고체의 상태 밀도를 파악한다.
극자외선 광전자 분광법(EUPS): XPS와 UPS의 중간 영역으로, 원자가 밴드 구조를 평가하는 데 사용된다.
각도 분해 광전자 분광법(ARPES): 광전자의 운동량까지 측정하여 물질의 전자 밴드 구조를 파악한다.
2광자 광전자 분광법(2PPE): 펌프-프로브 방식을 사용하여 광학적으로 여기된 전자 상태를 연구한다.

3. 1. X선 광전자 분광법 (XPS)

X선 광전자 분광법(XPS)은 1000∼1500 eV 정도의 에너지를 가지는 X-선을 사용하여 주로 고체 시료 내 원자의 내각 전자(core electron) 에너지 준위를 분석한다.^[14] 이를 통해 시료에 있는 원소의 종류, 화학적 상태, 농도 등을 알아낼 수 있다.^[14] 카이 시그반이 1957년에 개발하였으며,^[3]^[4] 초기에는 '화학 분석을 위한 전자 분광법'(ESCA)이라고 불렸다. 이는 내각 준위가 이온화된 원자의 화학적 환경에 따라 작은 화학적 이동을 나타내어 화학 구조를 결정할 수 있기 때문이다. 시그반은 이 연구로 1981년 노벨상을 수상했다. XPS는 때때로 PESIS(내각 전자 분광법)라고도 하며, UV 빛의 낮은 에너지 방사선은 UV 빛이 내각 전자를 여기시킬 수 없기 때문에 PESOS(외각)라고 한다.^[5]

3. 2. 자외선 광전자 분광법 (UPS)

자외선 광전자 분광법(UPS)은 자외선을 광원으로 사용하여 원자가 전자(valence electron) 에너지 준위와 화학 결합 상태를 분석하는 방법이다.^[14] 이 방법은 분자 궤도의 결합 특성, 고체의 상태 밀도 등을 연구하는 데 사용된다.^[14] 1961년 표도르 이바노비치 빌레소프^[6]가 처음 개발하였고, 1962년 데이비드 W. 터너^[7]가 이어서 연구를 진행했다. 초기 연구자로는 데이비드 C. 프로스트, J. H. D. 엘란드, K. 키무라 등이 있다. 이후 리처드 스몰리는 UV 레이저를 사용하여 기체 분자 클러스터의 전자의 결합 에너지를 측정하는 방식으로 이 기술을 수정하였다.

3. 3. 극자외선 광전자 분광법 (EUPS)

극자외선 광전자 분광법(EUPS)은 X선 광전자 분광법(XPS)과 자외선 광전자 분광법(UPS) 사이에 위치한다. 일반적으로 원자가 밴드 구조를 평가하는 데 사용된다.^[8] XPS에 비해 에너지 분해능이 더 좋고, UPS에 비해 방출된 전자가 더 빨라 공간 전하 효과가 적고 최종 상태 효과가 완화된다.^[9]^[10]^[11]

3. 4. 각도 분해 광전자 분광법 (ARPES)

각도 분해 광전자 분광법(ARPES)은 에너지 및 운동량 분해능의 최근 발전과 싱크로트론 광원의 광범위한 가용성으로 인해 응집 물질 물리학에서 가장 널리 사용되는 전자 분광법이 되었다. 이 기술은 결정성 고체의 밴드 구조를 매핑하고, 고도로 상관된 물질에서 준입자 동역학을 연구하며, 전자 스핀 편광을 측정하는 데 사용된다.^[14]

광전자의 운동량까지 측정하는 방법을 '''각도 분해 광전자 분광법''' (Angle-resolved Photoemission Spectroscopy, '''ARPES''')라고 한다. 2009년 현재에는 에너지 분해능 150 μeV, 각도 분해능 0.1° 정도의 고정밀 측정이 가능하다. 각도 분해 광전자 분광법(ARPES)은 물질의 전자 밴드 구조를 직접 측정하는 기법으로, 초전도 및 전하 밀도파 등 특성 연구에 활발하게 사용되고 있다.

일반적으로 광전 효과에 의해 광전자는 물질 표면에서 넓은 입체각으로 방출된다. 이때 광전자의 방출 방향은 물질 내부에서의 전자의 파수에, 운동 에너지는 결합 에너지에 대응한다.

3. 5. 2광자 광전자 분광법 (2PPE)

2광자 광전자 분광법(2PPE)은 펌프-프로브 방식을 도입하여 광학적으로 여기된 전자 상태를 연구하는 방법이다.

4. 장치

일반적인 광전자 분광(PES) 기기는 헬륨 가스 광원을 사용하여 최대 52eV (파장 23.7nm)의 광자 에너지를 가진 빛을 시료에 쪼인다. 시료에서 방출된 광전자는 감속, 에너지 분해, 계수 과정을 거쳐 운동 에너지의 함수로 전자 강도 스펙트럼을 생성한다. 이 스펙트럼은 아인슈타인 관계식( $E_k=h\nu-E_B$ )을 통해 광원에 독립적인 결합 에너지 값으로 변환된다. 여기서 $h\nu$ 는 광 여기에 사용되는 자외선 빛의 양자 에너지이다. 가변형 싱크로트론 방사광 광원을 사용하여 광방출 스펙트럼을 측정하기도 한다. 측정된 전자의 결합 에너지는 물질의 화학 구조와 분자 결합의 특징을 나타낸다. 광원 단색화 장치를 추가하고 전자 분석기의 에너지 분해능을 높이면 반값 최대 폭(FWHM)이 5–8 meV 미만인 피크를 얻을 수 있다.

4. 1. 광원

광전자 분광 실험에는 주로 헬륨 램프 (주로 21.2 eV)나 X선관이 사용되지만, SPring-8 등 에너지 가변형 싱크로트론 방사광에 의한 연 X선 및 경 X선 또는 진공 자외선 레이저를 사용하는 것도 개발되고 있다.

4. 2. 분석기

현재 최첨단 연구에 사용되는 광전자 분광 장치의 분석기 대부분은 VG Scienta사의 Scienta 시리즈이다. 에너지, 각도 분해능이 뛰어나 시장을 거의 독점하고 있다. 그 외에 구 Gammadata Scienta사(현 VG Scienta사)에서 독립한 MB Scientific사의 장치와, 나라 첨단 과학 기술 대학원 대학교의 오오몬 히로시가 개발한 2차원 광전자 분광기(DIANA) 등이 있다.

4. 3. 시료 준비

광전자 분광 실험은 시료 표면의 오염을 최소화하기 위해 초고진공 환경(10^-8 Pa 정도)에서 수행된다. 광전자 분광은 표면 민감도가 높기 때문에 측정하는 시료는 표면을 충분히 정돈해야 한다.

구리 등의 금속 단체는 이온 스퍼터링이나 전자 빔 조사, 흑연이나 전이 금속 디칼코겐화물과 같은 층상 물질은 초고진공 중에서 박리하는 방법으로 표면을 정돈한다. 저속 전자 회절(LEED)이나 반사 고속 전자 회절(RHEED) 등을 이용하여 표면 상태를 확인한다.

5. 응용

광전자 분광법은 여러 분야에서 활용된다.

5. 1. 물리학

각도 분해 광전자 분광법(ARPES, Angle-Resolved PhotoElectron Spectroscopy)은 물질의 전자 밴드 구조를 직접 측정하는 기법이다. 이 기법을 사용함으로써 물질의 초전도 및 전하 밀도파 등 특성이 활발하게 연구되고 있다.^[1]

일반적으로 광전 효과에 의해 광전자는 물질 표면에서 넓은 입체각으로 방출된다.^[1] 이때 광전자의 방출 방향은 물질 내부에서의 전자의 파수에, 운동 에너지는 결합 에너지에 대응한다.^[1]

참조

_[1] GoldBookRef photoelectron spectroscopy (PES)
_[2] 학술지 Analytical chemistry of surfaces. Part I. General aspects 1984
_[3] 학술지 Precision Method for Obtaining Absolute Values of Atomic Binding Energies 1957
_[4] 학술지 Magnetic analysis of X-ray produced photo and Auger electrons https://www.osti.gov[...] 1957
_[5] 서적 Introduction to Photoelectron Spectroscopy https://archive.org/[...] John Wiley & Sons 1983
_[6] 학술지 Electron Distribution Over Energies In Photoionization Of Aromatic Amines in Gaseous Phase 1961
_[7] 학술지 Determination of Ionization Potentials by Photoelectron Energy Measurement 1962
_[8] 학술지 Direct Observation of Surface Chemistry Using Ultrafast Soft-X-Ray Pulses http://www.physik.un[...] 2001
_[9] 학술지 Ultrafast extreme ultraviolet photoemission without space charge 2018-01-24
_[10] 학술지 Invited Article: High resolution angle resolved photoemission with tabletop 11 eV laser 2016-01
_[11] 학술지 Initial and Final State Effects in the Ultraviolet and X-ray Photoelectron Spectroscopy (UPS and XPS) of Size-Selected Pdn Clusters Supported on TiO2(110) 2015-03-05
_[12] 서적 현대일반화학 제5판 자유 아카데미 2003
_[13] 서적 현대일반화학 제5판 자유 아카데미 2003
_[14] 간행물 광전자 분광 기술을 이용한 유기물질 계면 연구 2003

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