촉매

3. 기본 원리

촉매는 일반적으로 하나 이상의 반응물과 반응하여 촉매를 재생하는 공정에서 최종 반응 생성물을 연속적으로 생성하는 반응 중간체를 형성한다. 다음은 전형적인 반응식이며, C는 촉매, X 및 Y는 반응물, Z는 X와 Y의 반응 생성물이다.

:X + C → XC

:Y + XC → XYC

:XYC → CZ

:CZ → C + Z

촉매가 반응 1에 의해 소비 되더라도, 반응 4에 의해 촉매가 생성되기 때문에 전체 반응식에는 나타나지 않는다.

:X + Y →Z

반응에서 촉매가 재생되기 때문에 반응 속도를 높이기 위해서는 일반적으로 적은 양만이 필요하다. 그러나 실제로는 2 차 공정에서 촉매가 소모되는 경우가 있다.

촉매는 일반적으로 속도 방정식에 나타난다. 예를 들어, 위 반응식의 속도 결정 단계가 제 1 단계 X + C → XC 일 때, 촉매화 된 반응은 촉매의 농도 [C]에 비례하는 속도 방정식 v = kcat [X] [C]로 두 번째 순서일 것이다. 그러나 반응 중에는 [C]가 일정하게 유지되어 촉매 반응은 유사 일차 순서로 진행된다 : v = kobs [X], 여기서 kobs = kcat [C].

현미경 수준의 상세한 메커니즘의 예로서, 2008년 덴마크 연구진은 산소와 수소가 이산화 티타늄(TiO2 또는 티타니아)의 표면에 결합하여 물을 생성 할 때의 일련의 사건을 최초로 밝혀 냈다. 스캐닝 터널링 영상 촬영법의 저속 촬영 영상을 통해, 그들은 분자가 반응하기 전에 흡착, 해리 및 확산을 겪는다는 것을 결정했다. 중간 반응 상태는 HO2, H2O2, H3O2 그리고 최종 반응 생성물이었고, 그 후 물 분자는 촉매 표면에서 탈착되었다.

1823년 독일의 화학자 요한 되베라이너(Johann Döbereiner)는 백금 조각에 수소를 분출하면 발화하는 것을 알아챘다. 백금은 소모되지 않고, 그 존재로 인해 수소와 공기 중의 산소가 반응한다는 것을 명확히 했다. 스웨덴의 화학자 예르네스 베르셀리우스(Jöns Jakob Berzelius)는 이 백금의 작용과 같은 원인이 다른 화학 반응이나 생물체 내에도 널리 존재한다고 보고, καταλυω(나는 파괴한다)에서 유래하여 "katalytische Kraft(촉매력)"이라고 명명했다.^[6]

촉매는 반응 속도를 증가시킨다. 적절한 촉매를 사용하면 일반적으로는 반응에 참여하지 않는 낮은 활성의 분자(예를 들어 수소 분자)를 반응시킬 수 있다. 그러나 원계(반응 기질 측)나 생성계(생성물 측)의 화학 퍼텐셜을 변화시키지 않으므로, 반응의 진행 방향(화학 평형)을 바꾸지 않는다. 즉, 자발적으로 진행되는 방향으로 반응 속도를 증가시키는 역할을 한다. 다시 말해, 자발적으로 일어날 수 없는 방향으로의 반응은 촉매를 사용하더라도 진행되지 않는다. 예를 들어, 실온에서 수소와 산소로부터 물이 생성되는 반응은 반응 전후의 자유 에너지 변화 ΔG < 0이므로 자발적으로 진행되며, 백금 촉매를 사용하면 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 반면, 물이 수소와 산소로 분해되는 반응은 실온에서는 ΔG > 0이므로, 어떤 촉매를 사용하더라도 자발적으로는 진행되지 않는다. ΔG > 0이 되는 반응을 진행시키려면 생성물을 연속적으로 계외로 배출하거나, 외부에서 전기나 빛 등의 에너지를 줄 필요가 있으며, 경우에 따라서는 전극 촉매나 광촉매를 이용하여 반응 속도를 향상시킬 수 있다(화학 퍼텐셜 항목 참조).

촉매의 우열은 목적 물질의 수율과 거울상 이성질체 과잉률로 판단하며, 이러한 비율이 100%에 가까울수록 좋은 촉매로 여겨진다. 또한 부생성물의 종류와 양도 중요한 요소가 될 수 있다. 촉매 활성과 내구성은 전환수(TON), 그리고 단위 시간당 TON(=TOF), 그리고 그 활성을 유지한 시간이나 사용 횟수로 평가할 수 있으며, 이러한 값이 높은 촉매일수록 우수하다. 또한 반응 설계의 우열로서 원자 경제성(atom economy)이 높은 것, 반응 조건이 온화한 것, 후처리에서 생성물의 분리가 용이한 것, 반응 전체의 환경 부하가 낮은 것 등도 평가 기준이 된다.

일본에서는 堀内寿郎(호리우치 주로)가 선구자이며, 독일·영국에서의 연구를 거쳐 1943년에 홋카이도 대학에서 촉매 연구소가 설립되어 중요한 기초 연구가 이루어졌다.^[7]

촉매는 반응물과 반응 중간체를 형성함으로써, 반응에 필요한 활성화 에너지가 낮은 다른 반응 경로를 만든다. 예를 들어 수소 분자 H₂는 강한 H-H 결합을 가지므로 반응성이 부족하지만, 수소화나 연료 전지의 촉매가 되는 백금 표면에서는 수소 분자보다 훨씬 반응성이 높은 H·종을 형성한다. 이를 통해 촉매가 없는 경우보다 훨씬 빠르게 반응이 진행된다.

또한, 반응을 빠르게 할 뿐만 아니라, 여러 반응이 일어날 수 있는 상태에서 목적하는 물질을 선택적으로 얻기 위해 촉매를 사용하는 경우도 많다. 촉매는 특정 반응만을 고속화하기 때문이다. 예를 들어 일산화탄소(CO)를 수소화하는 경우, 사용하는 촉매에 따라 주생성물을 메탄( 루테늄 촉매), 에탄 등의 직쇄 알칸( 코발트 촉매(피셔-트롭슈법)), 메탄올( 구리 촉매) 등으로 바꿀 수 있다. 또한, 광학 이성질체의 합성을 할 경우에는, 비대칭 원천이 되는 BINAP이나 살렌 착체 등의 촉매를 사용함으로써 입체 선택성을 발현시킨다. 2001년 노벨 화학상이 금속 착체 촉매를 이용한 비대칭 합성에 수여된 것처럼, 그 중요성은 매우 높이 평가되고 있다.

촉매는 물질 표면의 특정 부위 또는 분자상의 특정 위치(활성 자리)에 반응시키고자 하는 물질이 흡착·배위함으로써 효과를 발휘한다. 따라서, 목적하는 물질보다 흡착·배위력이 강한 물질이 공존하면 촉매의 활성 자리가 소실되어 효과가 현저하게 약해진다. 이러한 물질을 '''촉매 독'''이라고 한다.^[8]

촉매와는 반대로, 존재함으로써 어떤 화학 반응을 늦추는 물질을, 과거에는 '''음촉매'''(역촉매)라고 불렀다. 그러나 음촉매 자체가 화학 반응에 의해 구조 변화를 하는 등 일반적인 촉매의 성질과 다르기 때문에, 현재는 음촉매라는 용어는 권장되지 않고 단순히 저해제(inhibitor)라고 불린다.^[9]

촉매는 그 반응계에서의 종류나 양에 따라 반응 속도를 제어할 수 있으며, 즉 효율의 제어가 가능하다는 것을 의미한다. 예를 들어 반응이 일시에 진행됨으로써 발생하는 반응열이나 과잉 물질, 촉매의 변질을 저해제를 이용하여 발생이나 변화를 완화시킬 수 있다. 여러 반응으로 이루어지는 화학 합성계의 어떤 연속 반응에서 가장 느린 기본 반응(과정)을 속도 결정 단계라고 하며, 이것은 화학 합성계의 최종 생성물의 생산성에 병목 현상이지만, 다른 촉매를 준비하면 반응 속도를 높일 수 있다. 이렇게 하여 계획대로 생산성을 유지할 수 있다.

참고로, 촉매 반응의 대부분은 액체 또는 기체가 고체와 불균일계를 이루어 진행되는 계면 반응이라는 것이 알려져 있다.

3. 1. 반응 에너지학

3. 2. 촉매 활성 및 단위

4. 종류

촉매는 목적하는 반응에 따라 많은 종류가 개발되어 있다. 상태에 따른 분류로는, 용액에 녹여 사용하는 '''균일계 촉매'''(homogeneous catalyst)와 고체 상태로 사용하는 '''불균일계 촉매'''(heterogeneous catalyst)로 분류된다. 예를 들어, 세제에 배합되어 있는 단백질을 분해하기 위한 효소는 전자이고, 과산화수소를 산소와 물로 분해하는 이산화망간은 후자이다. 균일계 촉매는 유기합성화학에서 비교적 많이 사용되고, 불균일계 촉매는 화학공업에서 많이 사용된다.

화학·공업에서 사용되는 촉매는 대부분 인공적으로 만들어진 물질이지만, 생체 내에서 진행되는 화학 반응을 촉매하는 물질도 많이 존재하며, 이들을 통틀어 '''생체촉매'''라고 부른다. 생체촉매에서 가장 중요한 것은 단백질을 모체로 하는 효소이지만, 생명의 기원에서는 RNA의 촉매(리보자임)가 매우 중요한 역할을 했다고 여겨진다. 또한, 항체를 촉매로 이용한 항체 효소의 연구도 1990년대부터 활발하게 진행되고 있다.

'''균일계 촉매'''에는 적절한 산이나 염기를 촉매(산 촉매, 염기 촉매)로 사용하는 것과 착물을 이용하는 착물 촉매가 있다. 금속 착물에서는 리간드를 바꾸는 등으로 반응성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 카르복시산과 알코올의 에스터화 반응에는 산 촉매가 효과적이다. 산으로는 황산과 같은 H⁺를 방출하는 브뢴스테드 산을 사용하는 경우가 많지만, 비대칭 합성 등에서는 금속 착물과 같은 루이스 산을 사용하는 경우도 많다.

또한 다핵 금속 산화물(음이온)인 폴리산(헤테로폴리산)도 구조 제어가 가능하며, 반응성을 제어할 수 있다. 유기금속 착물은 일반적으로 산화 분위기 및 열에 약하지만, 많은 폴리옥소메탈레이트는 그것들에 대해 높은 안정성을 가지고 있다.

화학 공업 등 기초적인 화학 물질을 대량으로 생산하는 시설에서는 기상에서의 고정층 또는 유동층 유통식 반응 장치가 자주 사용되는 점, 액상 반응에서도 생성물의 분리 회수가 용이한 점, 일반적으로 균일계 촉매보다 내구성이 높은 등의 이유로 '''불균일계 촉매'''가 많이 사용되고 있다. 불균일계 촉매는 백금이나 팔라듐, 산화철과 같은 단순한 물질부터, 그것들을 담지한 것, 제올라이트와 같은 복잡한 구조의 무기 화합물, 또는 금속 착체를 고정화한 것 등 다양하다.

많은 경우, 반응은 불균일계 촉매의 표면에서 진행된다. 따라서 촉매의 효율을 좋게 하려면 표면적을 크게 하는 것이 중요해진다. 이 때문에 고가의 금속(백금, 팔라듐 등)을 촉매로 사용하는 경우에는 1~100 nm 정도의 미립자로 하여 활성탄이나 실리카겔 등(담체라고 한다)의 표면에 분산시켜(담지하여) 사용한다. 금속 착체 촉매를 표면에 고정화하는 경우에는 담체의 표면 작용기를 앵커로 하여 화학 결합시키는 경우가 많다. 담체는 단순히 활성 성분을 미립자화(고표면적화)할 뿐만 아니라 촉매 활성에도 큰 영향을 미치는 경우가 있다. 따라서 적절한 담체와의 조합이 필요하다.

구체적인 예로, 자동차에는 배기가스에 포함된 탄화수소(hydrocarbon, HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NO_x)을 분해·정화하기 위해 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이리듐을 주성분으로 하는 삼원촉매가 불균일계 촉매로 사용되고 있다.

생물학내에서 '''생체 촉매 (효소)'''는 물질대사와 이화작용 과정에서 사용되는 단백질 기반의 촉매를 의미한다. 대부분의 생체 촉매는 효소이지만 다른 비 단백질 기반의 생체 분자 또한 리보자임과 합성 디옥시리보자임과 같은 촉매적 특성을 나타낼수 있다.

흔히 생체 촉매는 균일 촉매와 불균일 촉매의 중간체로 생각할 수 있지만, 엄격하게 말하자면 용해성 효소는 균일 촉매이고 막결합 효소는 불균일 촉매이다. 효소(또는 기타 촉매)의 활성화, 온도, pH, 효소, 농도에 영향을 미치는 요인에는 몇 가지가 존재한다. 특히 효소의 반응에 있어서 중요한 시약은 바로 물인데, 이것은 수많은 결합 형성 반응과 많은 결합 파괴 과정으로 이루어져 있다.

생체 내에서 촉매로 기능하는 단백질을 효소라고 한다. 효소를 이용한 반응은 물속에서 진행되므로 용매 사용을 줄일 수 있으며, 상온 부근에서 작용하고, 종종 인공적으로는 어려운 반응에 높은 선택성을 보이기 때문에 환경 부하가 낮은 촉매로 기대되고 있다. 실제로 돼지 간 등에서 얻어지는 효소는 산업적으로도 생체촉매로 이용되고 있다.

'''나노 촉매'''는 촉매 작용을 하는 나노 물질이다. 이러한 나노 촉매는 광범위한 분야에서 응용하기 위해 탐구되어 왔으며, 그중에서 효소 모방 활동을 가진 나노 촉매는 'nanozymes'으로 불린다.

'''유기 분자 촉매'''는 유기분자촉매를 참조하라.

4. 1. 균일계 촉매

4. 2. 불균일계 촉매

4. 3. 생체 촉매 (효소)

4. 4. 나노 촉매

4. 5. 유기 분자 촉매

5. 촉매의 응용

현재 상업적으로 생산되는 모든 화학 제품의 90%가 제조 과정의 일부에서 촉매를 필요로 한다고 추정된다. 2005년, 이러한 촉매 공정은 전 세계적으로 약 9000억 달러의 제품을 창출하였다.^[10]

상업적으로 생산되는 화학 제품의 약 90%는 제조 과정의 어떤 단계에서든 촉매가 관여한다. 2005년, 촉매 공정은 전 세계적으로 약 9000억 달러 상당의 제품을 생산해냈다.^[10]

촉매 작용은 매우 광범위하기 때문에, 작은 영역을 쉽게 분류할 수 없다.

5. 1. 에너지 생산 및 정제

5. 2. 화학 물질 생산

5. 3. 환경 보호

5. 4. 식품 가공

6. 촉매의 문제점 및 해결 과제

6. 1. 촉매 독

6. 2. 촉매 비활성화

6. 3. 귀금속 촉매의 문제점

6. 4. 친환경 촉매 개발

참조

_[1] 서적 Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book) http://goldbook.iupa[...] Blackwell Scientific Publications 2012-03-23
_[2] 서적 あなたと私の触媒学 裳華房
_[3] 서적 あなたと私の触媒学 裳華房
_[4] 웹사이트 「触媒」の名付け親は誰か http://www.res.titec[...] 2012-07-12
_[5] 서적 Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book) http://goldbook.iupa[...] Blackwell Scientific Publications 2012-03-23
_[6] 서적 化学の教科書 内田老鶴圃
_[7] 간행물 触媒研究所. 一 触媒化学と化学工業. 二 触媒研究所の設置. 三 触媒研究所の概要. 四 触媒研究所拡充期成会. 五 研究内容の概略. 六 研究成果. 七 紀要『触媒』及び『JRIC』の刊行. 八 触媒学会誕生と触媒研究所. 九 研究交流. あとがき. 年表 https://hdl.handle.n[...] 北海道大学 1980
_[8] 서적 Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book) http://goldbook.iupa[...] Blackwell Scientific Publications 2012-03-23
_[9] 서적 Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book) http://goldbook.iupa[...] Blackwell Scientific Publications 2012-03-23
_[10] 웹사이트 Wayback Machine https://web.archive.[...] 2023-07-24
_[11] 웹사이트 7 things you may not know about catalysis http://www.anl.gov/a[...] Argonne National Laboratory 2011
_[12] 웹인용 The 12 Principles of Green Chemistry http://www.epa.gov/s[...] 2012-04-30
_[13] 저널 Enhanced photocatalytic decomposition of methylene blue and toluene gas with hydrothermally coated TiO2-supported on Ag–CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ long-lasting phosphor https://link.springe[...] 2024-02-01
_[14] 저널 In-situ X-ray absorption spectroscopy study on the formation of superoxides on CuxSny composite catalysts enables the direct synthesis of catechol https://link.springe[...] 2023-12-01
_[15] 저널 Facile deposition of a Ni–La–Zr catalyst on a FeCrAl monolith using the polymerized complex method: application to syngas production by tri-reforming of biogas https://link.springe[...] 2024-08-01
_[16] 저널 Selective hydrogenation of biomass-derived fatty acid methyl esters to fatty alcohols on RuSn–B/Al2O3 catalysts: analysis of the operating conditions and kinetics https://link.springe[...] 2024-08-01
_[17] 저널 Surface chemistry of phase-pure M1 MoVTeNb oxide during operation in selective oxidation of propane to acrylic acid https://pure.mpg.de/[...] 2012
_[18] 저널 Characterization of Biomimetic Cofactors According to Stability, Redox Potentials, and Enzymatic Conversion by NADH Oxidase from Lactobacillus pentosus https://chemistry-eu[...] 2017
_[19] 저널 Oxidation of ethylene to acetaldehyde by N2O on Na-modified FeZSM-5 zeolite https://doi.org/10.1[...] 2019
_[20] 저널 Synthesis of nanosheet SSZ-39 zeolite with enhanced catalytic performance in methanol-to-olefins reaction https://link.springe[...] 2024
_[21] 저널 The reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts https://core.ac.uk/d[...] 2014
_[22] 저널 Kinetic studies of propane oxidation on Mo and V based mixed oxide catalysts https://pure.mpg.de/[...] Technische Universität Berlin 2011
_[23] 저널 Multifunctionality of Crystalline MoV(TeNb) M1 Oxide Catalysts in Selective Oxidation of Propane and Benzyl Alcohol https://www.research[...] 2013
_[24] 저널 A brief history of catalysis http://image.science[...] 2003
_[25] 서적 Women in Chemistry: Their Changing Roles from Alchemical Times to the Mid-Twentieth Century American Chemical Society 2001-01