결정 성장
1. 개요
결정 성장은 핵 생성, 성장 메커니즘, 구동력, 확산 제어 성장, 형태 등 다양한 요인에 의해 결정되는 과정이다. 핵 생성은 동종 또는 이종 핵 생성으로 나뉘며, 이종 핵 생성은 외부 입자를 통해 더 빠르게 일어난다. 결정은 비균일 측면 성장 또는 균일 수직 성장 방식으로 성장하며, 표면의 확산 여부와 특이성에 따라 성장 메커니즘이 결정된다. 결정 성장의 구동력은 과냉각도에 의해 결정되며, 확산 제어 조건에서는 수지상 결정이 형성될 수 있다. 결정의 형태는 기계적 특성과 관련이 있으며, 위스커 성장은 고강도와 섬유상 형태를 나타낸다.
| 정의 | 액체, 기체, 또는 비정질 고체로부터 새로운 결정상의 형성을 유발하는 공정 |
|---|---|
| 관련 분야 | 결정학 재료 과학 화학 |
| 과포화 | 용액의 농도가 용해도 이상으로 높아지는 현상 |
|---|---|
| 핵생성 | 새로운 결정핵이 형성되는 과정 |
| 결정 성장 | 핵에 물질이 첨가되어 결정 크기가 커지는 과정 |
| 균일 핵생성 | 다른 물질의 도움 없이 자체적으로 핵이 형성되는 과정 |
|---|---|
| 불균일 핵생성 | 이물질 표면에서 핵이 형성되는 과정 |
| 연속 성장 | 표면에 원자가 지속적으로 부착되는 방식 |
|---|---|
| 층별 성장 | 2차원 핵이 형성되고 확장되는 방식 |
| 나선 성장 | 나사 전위 주변으로 원자가 부착되는 방식 |
| 용액 성장법 | 용액에서 용질을 과포화시켜 결정 성장시키는 방법 |
|---|---|
| 증기 성장법 | 기체 상태의 물질을 냉각시켜 결정 성장시키는 방법 |
| 융액 성장법 | 액체 상태의 물질을 서서히 냉각시켜 결정 성장시키는 방법 |
| 볼 (결정) | |
| 브리지먼-스톡바거 방법 | |
| 반 아르켈-드 부어 공정 | |
| 초크랄스키 방법 | |
| 에피택시 | |
| 플럭스 방법 | |
| 분별 결정화 (화학) | |
| 분별 동결 | |
| 수열 합성 | |
| 키로풀로스 방법 | |
| 레이저 가열 받침대 성장법 | |
| 미세 인하법 | |
| 결정 성장에서의 성형 공정 | |
| 두개골 도가니 | |
| 베르누이 방법 | |
| 구역 용융 |
| 결정화 | |
| 결정 성장 | |
| 재결정 | |
| 씨앗 결정 | |
| 원시 결정 | |
| 단결정 |
| 반도체 산업 | 고품질 반도체 웨이퍼 제조 |
|---|---|
| 의약품 산업 | 약물 결정 형태 제어 및 정제 |
| 재료 과학 | 새로운 기능성 재료 개발 |
| 관련 용어 | 결정, 결정 구조, 핵형성, 결정화 |
|---|
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결정 -
초전기
초전기는 결정의 온도 변화에 따라 전기적 분극이 발생하는 현상으로, 강유전성 및 압전성과 관련 있으며 열 센서 등 다양한 분야에 응용된다. -
결정 -
단결정
단결정은 원자나 분자가 규칙적인 3차원 격자 구조를 가진 고체로, 용융법, 고체법, 기상법, 용액법 등의 방법으로 성장시키며, 반도체, 광학, 전기 전도체 산업 및 기초 과학 연구에 활용된다. -
결정학 -
점군
점군은 도형의 병진 조작을 제외한 대칭 조작들의 집합으로 군론의 공리를 만족하며, 쉐인플리스 기호나 허먼-모건 기호로 표기되고, 대칭 조작에 대응하는 행렬 표현은 가약 표현과 기약 표현으로 분해될 수 있다. -
결정학 -
역격자
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광물학 -
결정
결정은 원자들이 주기적으로 배열된 고체 물질로, 단위세포의 반복적인 배열, 219가지 결정 대칭성, 7가지 결정계로 특징지어지며, 다양한 화학 결합과 이방성으로 특별한 특성을 나타내 결정학 연구의 대상이 된다. -
광물학 -
광석
광석은 유용한 광물을 포함하는 암석으로, 유용한 광물을 분리하는 과정을 거쳐 맥석은 광미가 되며, 금, 은, 구리, 철 등 주요 광석 광물이 있으며, 광상으로 분류되고 채굴 과정을 거쳐 국제적으로 거래된다.
2. 핵 생성
핵생성은 외부 입자의 영향을 받지 않는 동종 핵생성 또는 외부 입자의 영향을 받는 이종 핵생성일 수 있다. 일반적으로 이종 핵생성은 외부 입자가 결정이 성장할 수 있는 비계 역할을 하여 새로운 표면을 만들 필요가 없고 초기 표면 에너지 요구 사항을 제거하므로 더 빠르게 발생한다.
이종 핵생성은 여러 가지 방법으로 발생할 수 있는데, 가장 전형적인 방법은 결정이 성장하는 용기에 작은 포함물이나 절단이 있는 경우이다. 유리 제품의 측면과 바닥의 긁힘이 여기에 해당한다. 결정 성장의 일반적인 관행은 용액에 실이나 돌과 같은 이물질을 첨가하여 핵생성 부위를 제공하여 결정 성장을 촉진하고 완전한 결정화 시간을 단축하는 것이다.
핵생성 부위의 수는 이러한 방식으로 제어할 수 있다. 새 유리 제품이나 플라스틱 용기를 사용하면 용기 표면이 너무 매끄러워 이종 핵생성을 허용하지 않으므로 결정이 형성되지 않을 수 있다. 반면 심하게 긁힌 용기는 많은 작은 결정 선을 생성한다. 적당한 수의 중간 크기 결정을 얻으려면 긁힌 자국이 약간 있는 용기가 가장 좋다. 마찬가지로, 작게 만들어진 이전 결정 또는 종자 결정을 결정 성장 프로젝트에 추가하면 용액에 핵생성 부위가 제공된다. 하나의 종자 결정만 추가하면 더 큰 단결정이 생성될 것이다.
2.1. 동종 핵 생성
핵생성은 외부 입자의 영향을 받지 않는 동종 핵생성 또는 외부 입자의 영향을 받는 이종 핵생성일 수 있다. 일반적으로 이종 핵생성은 외부 입자가 결정이 성장할 수 있는 비계 역할을 하여 새로운 표면을 만들 필요가 없고 초기 표면 에너지 요구 사항을 제거하므로 더 빠르게 발생한다.
2.2. 이종 핵 생성
이종 핵생성은 외부 입자의 영향을 받는 이종 핵생성을 말한다. 일반적으로 이종 핵생성은 외부 입자가 결정이 성장할 수 있는 비계 역할을 하여 새로운 표면을 만들 필요가 없고 초기 표면 에너지 요구 사항을 제거하므로 더 빠르게 발생한다.
이종 핵생성은 여러 가지 방법으로 발생할 수 있는데, 가장 전형적인 방법 중 일부는 결정이 성장하는 용기에 작은 포함물이나 절단이 있는 경우이다. 여기에는 유리 제품의 측면과 바닥의 긁힘이 포함된다. 결정 성장의 일반적인 관행은 용액에 실이나 돌과 같은 이물질을 첨가하여 핵생성 부위를 제공하여 결정 성장을 촉진하고 완전한 결정화 시간을 단축하는 것이다.
이러한 방식으로 핵생성 부위의 수도 제어할 수 있다. 새 유리 제품이나 플라스틱 용기를 사용하는 경우, 용기 표면이 너무 매끄러워 이종 핵생성을 허용하지 않으므로 결정이 형성되지 않을 수 있다. 반면에 심하게 긁힌 용기는 많은 작은 결정 선을 생성한다. 적당한 수의 중간 크기 결정을 얻으려면 긁힌 자국이 약간 있는 용기가 가장 좋다. 마찬가지로, 작게 만들어진 이전 결정 또는 종자 결정을 결정 성장 프로젝트에 추가하면 용액에 핵생성 부위가 제공된다. 하나의 종자 결정만 추가하면 더 큰 단결정이 생성되어야 한다.
3. 성장 메커니즘
안정적인 핵이 형성된 후에는 자유 입자(원자 또는 분자)가 핵에 흡착되어 핵 생성 지점으로부터 결정 구조를 바깥쪽으로 전파하는 성장 단계가 뒤따른다. 이 과정은 핵 생성보다 훨씬 빠르다. 실제 결정에는 전위 및 기타 결함이 포함되어 있어 기존 결정 구조에 입자를 추가하는 촉매 역할을 하기 때문에 빠르게 성장한다. 반대로, 완벽한 결정(결함이 없는)은 매우 느리게 성장한다. 반면에, 불순물은 결정 성장을 억제하는 역할을 할 수 있으며 결정 습성을 변경할 수도 있다.
3.1. 비균일 측면 성장
결정과 증기 사이의 계면은 녹는점보다 훨씬 낮은 온도에서 분자 수준에서 날카로울 수 있다. 이상적인 결정 표면은 단일 층의 확산, 또는 그와 동등하게 층을 경계로 하는 성장 단계의 측면 전진에 의해 성장한다. 인지 가능한 성장 속도를 위해서는 열적 요동을 통해 핵생성이 일어나도록 핵생성 장벽을 충분히 낮추기 위해 유한한 구동력(또는 과냉각 정도)이 필요하다. 용융 상태로부터의 결정 성장에 대한 이론에서, 버튼과 카브레라는 두 가지 주요 메커니즘을 구분했다:
표면은 한 층간 간격 높이(또는 그 정수배)인 단의 측면 이동에 의해 전진한다. 표면의 한 요소는 변화를 겪지 않으며, 단이 지나갈 때를 제외하고는 자신에게 수직으로 전진하지 않으며, 이때 단의 높이만큼 전진한다. 단을 서로 평행하고, 따라서 구성이 동일하며, 격자 평면의 정수배만큼 서로 떨어진 표면의 두 인접 영역 간의 전이로 간주하는 것이 유용하다. 여기서 확산 표면의 단 높이가 확산 표면의 두께보다 훨씬 작더라도 확산 표면에 단이 존재할 가능성이 뚜렷하게 나타난다.
3.2. 균일 수직 성장
결정과 증기 사이의 계면은 녹는점보다 훨씬 낮은 온도에서 분자 수준에서 날카로울 수 있다. 이상적인 결정 표면은 단일 층의 확산, 또는 그와 동등하게 층을 경계로 하는 성장 단계의 측면 전진에 의해 성장한다. 인지 가능한 성장 속도를 위해서는 열적 요동을 통해 핵생성이 일어나도록 핵생성 장벽을 충분히 낮추기 위해 유한한 구동력(또는 과냉각 정도)이 필요하다. 용융 상태로부터의 결정 성장에 대한 이론에서, 버튼과 카브레라는 두 가지 주요 메커니즘을 구분했다.
표면은 단계별 성장 메커니즘의 필요 없이 스스로에 수직으로 전진한다. 이는 충분한 열역학적 구동력이 존재할 경우, 표면의 모든 요소가 계면의 전진에 기여하는 지속적인 변화를 할 수 있다는 것을 의미한다. 날카롭거나 불연속적인 표면의 경우, 이러한 지속적인 변화는 각 연속적인 새 층에 대해 넓은 영역에 걸쳐 다소 균일할 수 있다. 더 확산된 표면의 경우, 지속적인 성장 메커니즘은 여러 연속적인 층에 걸쳐 동시에 변화를 요구할 수 있다.
4. 구동력
측면 성장은 표면의 임의의 영역이 구동력의 존재 하에 준안정 평형에 도달할 수 있을 때 발생한다. 이 경우 단계가 통과할 때까지 그러한 평형 구성이 유지되는 경향이 있다. 이후 구성은 각 단계의 부분이 단계 높이만큼 전진한다는 점을 제외하고는 동일하게 유지된다. 만약 표면이 구동력의 존재 하에서 평형에 도달할 수 없다면, 단계의 측면 운동을 기다리지 않고 계속 전진한다.
4.1. 임계 구동력
Cahn은 구동력의 존재 하에서 표면이 평형 상태에 도달할 수 있는 능력이 측면 성장의 핵심 특징이라고 결론지었다. 그는 또한 결정 매질의 모든 표면 또는 계면에 대해 임계 구동력이 존재하며, 이를 초과하면 표면 또는 계면이 자체에 수직으로 전진할 수 있고, 초과하지 않으면 측면 성장 메커니즘이 필요하다고 결론지었다.
충분히 큰 구동력의 경우, 계면은 이종 핵 생성이나 나사 전위 메커니즘의 도움 없이 균일하게 이동할 수 있다. 충분히 큰 구동력이 무엇인지는 계면의 확산 정도에 따라 다르므로, 극도로 확산된 계면의 경우, 이 임계 구동력은 매우 작아 측정 가능한 모든 구동력이 이를 초과할 것이다. 반면, 날카로운 계면의 경우 임계 구동력이 매우 커서 대부분의 성장이 측면 단계 메커니즘에 의해 발생할 것이다.
전형적인 응고 또는 결정화 과정에서 열역학적 구동력은 과냉각 정도에 의해 결정된다는 점에 유의해야 한다.
5. 확산 제어 성장
과포화도(또는 과냉각도)가 높을 때, 그리고 때로는 높지 않을 때에도 결정 성장 속도가 확산에 의해 제어될 수 있다. 이는 성장하는 핵으로의 원자 또는 분자 수송이 결정 성장의 속도를 제한한다는 것을 의미한다.
5.1. 퓌크의 법칙
과포화도(또는 과냉각도)가 높을 때, 그리고 때로는 높지 않을 때에도 결정 성장 속도가 확산 제어될 수 있다. 이는 성장하는 핵으로의 원자 또는 분자 수송이 결정 성장의 속도를 제한한다는 것을 의미한다. 이러한 확산 제어 시스템에서 핵이 완전한 구라고 가정하면, 시간 에 따른 반지름의 변화에 해당하는 성장 속도는 퓌크의 법칙으로 결정할 수 있다.
퓌크의 법칙은 다음과 같다.
1. 퓌크의 법칙:
* 는 의 차원을 갖는 원자의 플럭스, 는 확산 계수, 는 농도 구배이다.
2. 퓌크의 법칙:
* 는 시간에 따른 농도의 변화이다.
첫 번째 법칙은 특정 표면(구형 핵의 표면)에 대한 물질의 플럭스에 맞게 조정할 수 있다.
,
* 는 의 차원을 갖는 구형 표면에 대한 플럭스, 는 구형 핵의 면적이다.
는 핵의 원자 수를 시간에 따라 변화하는 것으로 표현할 수 있으며, 핵의 원자 수는 다음과 같다.
* 는 구형 핵의 부피, 는 원자 부피이다.
따라서 시간에 따른 핵의 원자 수 변화는 다음과 같다.
에 대한 두 방정식을 결합하면 성장 속도에 대한 다음 표현식을 얻는다.
구에 대한 두 번째 퓌크의 법칙으로부터 다음 방정식을 얻을 수 있다.
확산 프로파일이 시간에 따라 변하지 않고 성장하는 반지름에 따라 이동한다고 가정하면 이며, 이는 가 상수가 되도록 한다. 이 상수를 로 표시하고 적분하면 다음과 같다.
,
* 은 핵의 반지름, 는 평형 농도 가 회복되는 핵으로부터의 거리, 은 핵 표면 바로 위의 농도이다.
에 대한 표현식은 다음과 같다.
따라서 확산 제어 시스템의 성장 속도는 다음과 같이 설명할 수 있다.
5.2. 수지상 결정 성장
과포화도(또는 과냉각도)가 높을 때, 그리고 때로는 높지 않을 때에도 결정 성장 속도가 확산 제어될 수 있다. 이는 성장하는 핵으로의 원자 또는 분자 수송이 결정 성장의 속도를 제한한다는 것을 의미한다. 이러한 확산 제어 시스템에서 핵이 완전한 구라고 가정하면, 시간 에 따른 반지름의 변화에 해당하는 성장 속도는 퓌크의 법칙으로 결정할 수 있다.
퓌크의 법칙은 다음과 같다.
:1.
::여기서 는 의 차원을 갖는 원자의 플럭스이고, 는 확산 계수이고, 는 농도 구배이다.
:2.
::여기서 는 시간에 따른 농도의 변화이다.
첫 번째 법칙은 특정 표면, 이 경우 구형 핵의 표면에 대한 물질의 플럭스에 맞게 조정될 수 있다.
:
여기서 는 이제 의 차원을 갖는 구형 표면에 대한 플럭스이고, 는 구형 핵의 면적이다. 는 또한 핵의 원자 수를 시간에 따라 변화하는 것으로 표현할 수 있으며, 핵의 원자 수는 다음과 같다.
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여기서 는 구형 핵의 부피이고 는 원자 부피이다. 따라서 시간에 따른 핵의 원자 수 변화는 다음과 같다.
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에 대한 두 방정식을 결합하면 성장 속도에 대한 다음 표현식을 얻는다.
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구에 대한 두 번째 퓌크의 법칙으로부터 다음 방정식을 얻을 수 있다.
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확산 프로파일이 시간에 따라 변하지 않고 성장하는 반지름에 따라 이동한다고 가정하면 라고 할 수 있으며, 이는 가 상수가 되도록 한다. 이 상수는 문자 로 표시할 수 있으며 적분하면 다음 방정식이 된다.
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여기서 은 핵의 반지름이고, 는 평형 농도 가 회복되는 핵으로부터의 거리이고, 은 핵 표면 바로 위의 농도이다. 이제 에 대한 표현식을 찾을 수 있다.
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따라서 확산 제어 시스템의 성장 속도는 다음과 같이 설명할 수 있다.
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그러한 확산 제어 조건에서 다면체 결정 형태는 불안정해지며, 과포화도가 가장 높은 모서리와 가장자리에서 돌기를 내보낼 것이다. 이러한 돌기의 끝은 명확히 가장 높은 과포화 지점이 될 것이다. 돌기가 계면 자유 에너지의 영향으로 화학 포텐셜을 높여 팁 성장을 늦추고 팁 두께에 대한 일정한 값을 유지할 때까지 더 길어지고(팁에서 더 얇아짐) 자랄 것이라고 일반적으로 생각된다.
후속 팁-두께 증가 과정에서 모양의 해당 불안정성이 있어야 한다. 작은 융기 또는 "불룩함"이 과장되어야 하고—급속히 성장하는 측면 가지로 발전해야 한다. 그러한 불안정(또는 준안정) 상황에서 작은 정도의 이방성이 중요한 분기 및 성장 방향을 결정하기에 충분해야 한다. 물론 이 주장의 가장 매력적인 측면은 수지상 결정(dendritic) 성장에 대한 주요 형태학적 특징을 산출한다는 것이다.
6. 형태
안정적인 핵이 성공적으로 형성된 후에는 자유 입자(원자 또는 분자)가 핵에 흡착되어 핵 생성 지점으로부터 결정 구조를 바깥쪽으로 전파하는 성장 단계가 뒤따른다. 이 과정은 핵 생성보다 훨씬 빠르다. 실제 결정에는 전위 및 기타 결함이 포함되어 있어 기존 결정 구조에 입자를 추가하는 촉매 역할을 하기 때문에 빠르게 성장한다. 반대로, 완벽한 결정(결함이 없는)은 매우 느리게 성장한다. 반면에, 불순물은 결정 성장을 억제하고 결정 습성을 변경할 수 있다.
결정의 기계적 및 기타 특성은 이 주제와 관련이 있으며, 결정 모폴로지는 성장 속도론과 물리적 특성 사이의 누락된 연결 고리를 제공한다. 조시아 윌라드 기브스는 이종 평형 연구에서 표면 에너지에 대한 명확한 정의를 제공하여 표면 장력의 개념을 액체뿐만 아니라 고체에도 적용할 수 있게 했다. 그는 또한 "이방성 표면 자유 에너지는 비구형 평형 형상을 의미한다"는 것을 인식했으며, 이는 열역학적으로 "총 표면 자유 에너지를 최소화하는 형상"으로 정의되어야 한다.
6.1. 위스커 성장
위스커 성장은 위스커의 높은 강도라는 기계적 현상과 섬유상 형태를 담당하는 다양한 성장 메커니즘 사이의 연결 고리를 제공한다는 점에 주목할 필요가 있다. (탄소 나노튜브가 발견되기 전까지, 단결정 위스커는 알려진 모든 물질 중에서 가장 높은 인장 강도를 가지고 있었다.) 일부 메커니즘은 결함이 없는 위스커를 생성하는 반면, 다른 메커니즘은 성장 주축을 따라 단일 나사 전위가 있어 고강도 위스커를 생성할 수 있다.
위스커 성장의 배후 메커니즘은 잘 알려져 있지 않지만, 기계적으로 유도된 응력, 서로 다른 원소의 확산에 의해 유도된 응력 및 열적으로 유도된 응력을 포함하는 압축 기계적 응력에 의해 촉진되는 것으로 보인다. 금속 위스커는 금속 덴드라이트와 몇 가지 측면에서 다르다. 덴드라이트는 고사리 모양으로 나무 가지처럼 생겼으며 금속 표면을 가로질러 자란다. 반대로 위스커는 섬유질이며 성장 표면 또는 기판에 수직으로 돌출된다.
7. 시뮬레이션
동역학적 몬테카를로 표면 성장 방법은 결정 성장을 전산 모사하는 방법 중 하나이다.
7.1. 동역학적 몬테카를로 방법
동역학적 몬테카를로 표면 성장 방법은 결정 성장을 전산 모사하는 방법 중 하나이다.