오중 결합

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1. 개요
2. 다이몰리브데넘 오중 결합
- 2.1. 합성
- 2.2. 구조
3. 결합
- 3.1. 리간드의 역할
4. 연구 동향
참조

1. 개요

오중 결합은 금속 원자 사이에 다섯 개의 결합이 형성된 것을 의미한다. 2009년에는 다이몰리브데넘 오중 결합 화합물이 보고되었으며, Mo-Mo 결합 길이는 202 pm이다. 이 결합은 σ²π⁴δ⁴ 배치를 가지며, 시그마 결합 1개, 파이 결합 2개, 델타 결합 2개로 구성된다. 오중 결합 길이는 리간드에 크게 의존하며, 이치환성 리간드는 킬레이션을 통해 오중 결합 길이를 짧게 만들 수 있다. 연구자들은 더 짧은 오중 결합을 만들기 위한 연구를 진행하고 있으며, 오중 결합된 다이크로뮴 복합체는 그리냐르 시약처럼 사용될 수 있다.

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오중 결합
개요
화학식	Cr₂Ph₂ (Ph = 페닐)
몰 질량	554.52 g/mol
일반적인 정보
정의	10개의 결합 전자를 포함하는 화학 결합
관련 항목	화학 결합 홑 결합 겹 결합 세 겹 결합 네 겹 결합
역사
최초 발견	2005년, 크롬(I) 중심 사이에 안정적인 분자 합성
추가 연구	2005년, 우라늄 분자 U₂가 오중 결합을 가짐을 보여주는 양자 화학 계산 결과 발표
특징
결합	두 금속 원자 사이의 결합에 10개의 전자가 관여
예시	[PhCrCrPh] (Ph = 페닐) U₂ (기체 상태에서만 안정적) Cr(I) 이핵 리간드
결합 길이	매우 짧은 금속-금속 결합 거리 (문헌에 따라 다름)
관련 연구	결합 길이 및 상호 작용에 대한 추가 연구 진행 중

2. 다이몰리브데넘 오중 결합

2009년에 다이아미드 리간드를 가진 다이몰리브데넘 화합물에서 결합 길이 202pm인 Mo-Mo 오중 결합이 보고되었다.^[23]^[11] 이 화합물은 Mo₂ 사중 결합을 가진 포타슘 옥타클로로다이몰리브데이트와 리튬 아미디네이트를 반응시킨 후, 포타슘 흑연으로 환원시켜 합성되었다.

2. 1. 합성

2009년에 오중 결합과 다이아미드 리간드를 가진 다이몰리브데넘 화합물이 결합 길이 202pm인 Mo-Mo 결합으로 보고되었다.^[23] 이 화합물은 Mo₂ 사중 결합을 가진 포타슘 옥타클로로다이몰리브데이트를 시작으로, 리튬 아미디네이트와 반응시킨 후, 포타슘 흑연으로 환원시켜 합성되었다.

같은 해에 두 개의 아미드 가교 리간드를 갖는 오중 결합을 가진 이몰리브덴 화합물이 보고되었으며, Mo-Mo 결합 길이는 202pm였다.^[11] 이 화합물은 이미 Mo₂ 사중 결합을 포함하고 있는 옥타클로로디몰리브덴산 칼륨과 리튬 아미디네이트로부터 시작하여 칼륨 흑연으로 환원시켜 합성되었다.

2. 2. 구조

2009년에 다이아미드 리간드를 가진 다이몰리브데넘 화합물에서 Mo-Mo 결합 길이가 202 pm인 오중 결합이 보고되었다.^[23] 이 화합물은 Mo₂ 사중 결합을 가진 포타슘 옥타클로로다이몰리브데이트와 리튬 아미디네이트로부터 시작하여 포타슘 흑연으로 환원시켜 합성되었다.

3. 결합

금속-금속 오중 결합은 σ²π⁴δ⁴ 전자 배치를 갖는다. 금속 중심 사이에 위치하는 다섯 개의 결합은 시그마 결합(σ 결합) 한 개, 파이 결합(π 결합) 두 개, 델타 결합(δ 결합) 두 개로 구성된다. σ 결합은 각 금속 중심의 d_z² 오비탈 간의 혼성으로 생성된다. π 결합은 각 금속의 d_yz 오비탈 혼성과 d_xz 오비탈 혼성으로 생성된다. δ 결합은 d_xy 오비탈 혼성뿐만 아니라 각 금속의 d_x²-y² 오비탈 간 혼성으로 생성된다.

분자 오비탈 계산에 따르면, 가장 낮은 에너지 준위는 π 결합 오비탈이며, 그 다음은 σ 결합 오비탈이다. 그 다음으로 높은 에너지 준위는 δ 결합 오비탈이며, 이는 HOMO에 해당한다. 금속의 원자가 전자 10개가 이 처음 다섯 개의 오비탈을 채우므로, 그 다음으로 높은 오비탈은 δ* 반결합 오비탈이며 LUMO가 된다. π 및 δ 오비탈은 축퇴된 것처럼 보이지만, 실제로는 s, p, d 오비탈의 혼성화로 인해 에너지 준위가 변화하기 때문에 그렇지 않다.

3. 1. 리간드의 역할

금속-금속 오중 결합의 길이는 금속 중심에 결합된 리간드에 크게 의존한다. 금속-금속 오중 결합을 포함하는 거의 모든 착물은 이치환성 리간드를 가지고 있으며, 이치환성 리간드를 가지지 않는 경우에도 금속–입소-탄소 상호 작용을 통해 어느 정도의 가교 특성을 갖는다.

이치환성 리간드는 일종의 족집게 역할을 할 수 있는데, 킬레이션이 발생하기 위해서는 금속 원자가 더 가까이 이동해야 하므로 오중 결합 길이가 짧아진다. 금속-금속 거리를 짧게 만드는 두 가지 방법은 구조를 변경하여 리간드 내 킬레이트 원자 사이의 거리를 줄이거나, 입체 효과를 사용하여 리간드에서 킬레이트 원자를 더 가깝게 만드는 방식으로 분자를 구부리는 형태 변화를 강제하는 것이다.

위 그림은 이중 몰리브덴 착물에 사용된 리간드를 보여준다. 리간드에서 두 질소 사이의 탄소에 수소가 결합된 경우 입체적 반발력이 작다. 그러나 수소를 훨씬 더 부피가 큰 페닐기로 대체하면 입체적 반발력이 급격히 증가하고 리간드가 "구부러져" 질소 원자의 비공유 전자쌍의 방향이 바뀐다. 이 비공유 전자쌍은 금속 중심과 결합을 형성하는 데 관여하므로 비공유 전자쌍을 더 가까이 이동시키면 금속 중심도 더 가까이 위치하게 된다. 따라서 오중 결합의 길이를 줄인다. 이 리간드가 오중 결합된 이중 몰리브덴에 결합된 경우, 수소를 페닐기로 대체하면 오중 결합 길이는 201.87pm에서 201.57pm으로 감소한다. 유사한 결과가 이중 크롬 오중 결합 착물에서도 나타났다.^[12]

4. 연구 동향

더 짧은 오중 결합을 만들기 위한 노력이 계속되고 있다.^[24]^[25] 오중 결합된 다이크로뮴 복합체는 그리냐르 시약을 생성하기 위해 마그네슘처럼 작용하는 것으로 보인다.^[15]

참조

_[1] 논문 Quintuple Bond Makes Its Debut: First stable molecule with fivefold metal–metal bonding is synthesized http://pubs.acs.org/[...] 2005-09-26
_[2] 논문 Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers 2005
_[3] 논문 Quantum Chemical Study of the Quintuple Bond between Two Chromium Centers in [PhCrCrPh]: trans-Bent versus Linear Geometry http://archive-ouver[...] 2006
_[4] 논문 Large Differences in Secondary Metal−Arene Interactions in the Transition-Metal Dimers ArMMAr (Ar = Terphenyl; M = Cr, Fe, or Co): Implications for Cr−Cr Quintuple Bonding 2008
_[5] 논문 The Many Ways To Have a Quintuple Bond 2007
_[6] 논문 Quantum chemical calculations show that the uranium molecule U₂ has a quintuple bond https://archive-ouve[...] 2005-02-24
_[7] 뉴스 New look for chemical bonds http://physicsweb.or[...] 2005-02-23
_[8] Communication The Shortest Metal–Metal Bond Yet: Molecular and Electronic Structure of a Dinuclear Chromium Diazadiene Complex 2007
_[9] 논문 Metal–Metal Distances at the Limit: A Coordination Compound with an Ultrashort Chromium–Chromium Bond 2008
_[10] 논문 Remarkably Short Metal–Metal Bonds: A Lantern-Type Quintuply Bonded Dichromium(I) Complex 2008
_[11] 논문 Journey from Mo–Mo Quadruple Bonds to Quintuple Bonds 2009
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_[17] 간행물 Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers http://www.sciencema[...] 2005
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_[20] 간행물 Quantum chemical calculations show that the uranium molecule U₂ has a quintuple bond https://www.nature.c[...] 2005-02-24
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_[22] 간행물 The Shortest Metal-Metal Bond Yet: Molecular and Electronic Structure of a Dinuclear Chromium Diazadiene Complex 2007
_[23] 논문 Journey from Mo–Mo Quadruple Bonds to Quintuple Bonds https://semanticscho[...] 2009
_[24] 논문 Carboalumination of a chromium–chromium quintuple bond 2009
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