입체 효과는 분자 내 원자 또는 원자단의 공간적인 배치로 인해 발생하는 현상으로, 화학 반응 속도, 분자의 안정성, 생체 분자와의 상호 작용 등 다양한 특성에 영향을 미친다. 입체 효과는 반응 속도, A-값, 천장 온도, 리간드 원뿔각 등을 통해 측정되며, 화학 반응의 선택성, 고분자 사슬의 형태, 약물의 작용 기전 등을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 유기 화학, 생화학, 약리학, 고분자 화학, 촉매 등 다양한 분야에서 활용되며, 분자의 입체적 구조를 조절하여 원하는 특성을 얻는 데 기여한다.
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입체 효과
개요
정의
분자 내 원자 또는 치환기들의 공간적 배열로 인한 에너지적, 반응성의 영향
주요 효과
반응 속도 감소, 특정 입체 이성질체 선호
관련 용어
입체 반발 입체 보호 벌크
입체 효과의 종류
입체 반발 (Steric Hindrance)
분자 내 치환기들이 공간적으로 가까워 에너지 증가, 반응성 감소
입체 보호 (Steric Protection)
큰 치환기가 반응 중심을 가려 반응 억제
토션 변형 (Torsional Strain)
분자 내 결합들이 꼬이는 현상
알릴 변형 (Allylic Strain)
알릴 시스템에서 치환기와 주사슬 간의 입체 상호작용
syn-펜탄 변형 (Syn-pentane Interaction)
n-펜탄의 양쪽 끝 메틸기 간의 입체 상호작용
입체 강화 (Steric Enhancement)
특정 입체 구조에서 반응 속도 증가
입체 효과의 응용
촉매 설계
특정 반응에 선택적인 촉매 개발
의약품 설계
약물의 결합 특이성 향상
중합 반응
고분자 사슬의 구조 및 특성 제어
입체 반발의 예시
SN2 반응
큰 치환기 존재 시 반응 속도 감소, 입체 선택성에 영향
그린들러 반응
큰 리간드 사용 시 특정 생성물 선택성 증가
테트라-tert-부틸테트라헤드란
매우 큰 tert-부틸기 4개가 결합된 특이한 구조
기타
관련 반응
SN1 반응 E1 반응 E2 반응
2. 입체 효과의 측정
입체 효과는 분자의 구조와 반응성에 큰 영향을 미치므로, 이를 정량적으로 측정하고 예측하는 것은 매우 중요하다. 치환체의 입체 특성은 다양한 방법으로 평가할 수 있다.
반응 속도: 화학 반응의 상대적인 속도를 통해 치환기가 입체적으로 얼마나 큰 영향을 주는지 알 수 있다. 예를 들어, 표준 조건에서 브로민화 메틸은 용매 분해 속도가 네오펜틸 브로마이드보다 107배 더 빠른데, 이는 (CH3)3C기를 가진 화합물에 대한 공격이 입체적으로 억제되기 때문이다.[3]
A-값: 치환기의 부피를 측정하는 또 다른 방법이다. A-값은 단일 치환된 사이클로헥세인의 평형 측정에서 얻어진다.[4][5][6][7] 치환기가 축 방향보다 적도 위치를 얼마나 선호하는지로 부피를 짐작할 수 있다.
메틸기의 A값은 1.74이다. 메틸기가 적도 위치에 비해 축 방향 위치를 채택하는 데 1.74kcal/mol이 소요된다.
치환기
A값
H
0
CH3
1.74
CH2CH3
1.75
CH(CH3)2
2.15
C(CH3)3
>4
천장 온도: 천장 온도()는 고분자를 이루는 단량체의 입체적 특성을 알려주는 값이다. 는 중합과 탈중합의 속도가 같아지는 온도인데, 입체적으로 방해를 받는 단량체는 가 낮아 유용하지 않은 고분자를 만든다.[8]
화학 반응의 상대적인 속도는 치환체의 입체 부피 효과에 대한 유용한 통찰력을 제공한다. 표준 조건에서 브로민화 메틸은 용매 분해 속도가 네오펜틸 브로마이드보다 107배 더 빠르다. 이 차이는 입체적으로 부피가 큰 (CH3)3C기를 가진 화합물에 대한 공격 억제를 반영한다.[3]
2. 2. A-값
A값은 치환기의 부피를 측정하는 또 다른 척도를 제공한다. A값은 단일 치환된 사이클로헥세인의 평형 측정에서 파생된다.[4][5][6][7] 치환기가 적도 위치를 선호하는 정도는 부피의 척도를 제공한다.
치환기
A값
H
0
CH3
1.74
CH2CH3
1.75
CH(CH3)2
2.15
C(CH3)3
>4
2. 3. 천장 온도
천장 온도()는 고분자를 구성하는 단량체의 입체적 특성을 나타내는 척도이다. 는 중합과 탈중합의 속도가 같아지는 온도이다. 입체적으로 방해를 받는 단량체는 가 낮은 고분자를 생성하며, 이는 일반적으로 유용하지 않다.[8]
리간드 원뿔각(Ligand cone angle)은 배위 화학에서 리간드의 크기를 측정하는 척도이다. 금속을 꼭지점으로 하고 원뿔의 둘레에 있는 수소 원자를 사용하여 형성된 입체각으로 정의된다.[9] 리간드 원뿔각은 배위 화합물에서 금속 중심에 배위된 리간드의 입체적 크기를 나타내는 척도이며, 원뿔각이 클수록 리간드가 차지하는 공간이 크다는 것을 의미한다.
'''입체 장애'''는 입체 효과의 결과로, 분자의 입체 부피 때문에 화학 반응이 느려지는 현상이다. 주로 ''분자간 반응''에서 나타나며, ''분자내 상호작용''에 초점을 맞추는 입체 효과와는 구별된다. 입체 장애는 원치 않는 부반응을 늦추는 등 반응의 선택성을 제어하는 데 활용될 수 있다.[2] 인접한 그룹 간의 입체 장애는 비틀림각에도 영향을 줄 수 있으며, 로탁산의 모양과 2,2'-이치환 바이페닐 및 비나프틸 유도체의 낮은 라세미화 속도를 유발하는 원인이 된다.
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입체 장애는 반응성에 영향을 미친다. 대표적인 예시는 다음과 같다.
'''E2 반응'''
'''SN2 반응'''
3. 1. E2 반응
입체 장애는 탈리 반응의 생성물 비율과 관련이 있다. 차이체프 규칙을 사용하면 간단하게 탈리 주 생성물을 추측할 수 있지만, 이것이 항상 정확한 결과를 주는 것은 아니다. tert-부탄올 하에서 2-브로모-2-메틸부탄과 tert-부톡시드 이온을 반응시키면, 2-메틸-2-부텐과 2-메틸-1-부텐을 얻을 수 있다.
안정성은 전자가 더 좋지만, 이 반응에서의 주 생성물은 2-메틸-1-부텐이다. 이는 2-메틸-2-부텐이 부피가 크고, 제거되는 수소가 접근하기 어려운 위치에 있으며, 친핵체인 tert-부톡시드 이온도 부피가 크기 때문이다[16]。 이처럼 할로젠화 알킬과 염기가 모두 부피가 큰 경우에는 불안정한 화합물이 주로 얻어진다. 즉, 더 불안정한 화합물이 주 생성물로 나타나기 위해서는 많은 입체 장애가 필요하다[16]。 실제로 반응물로 2-브로모-2-메틸부탄이 아닌, 2-아이오도부탄을 사용하면 차이체프 규칙대로, 2-부텐이 주 생성물, 1-부텐이 부생성물로 얻어진다.
3. 2. SN2 반응
SN2 반응은 친핵체가 할로젠화 알킬의 탄소 원자를 공격하여 일어나는 반응으로, 입체 장애는 반응 속도에 큰 영향을 미친다. 일반적으로 할로젠화 메틸, 1차 할로젠화 알킬, 2차 할로젠화 알킬, 3차 할로젠화 알킬 순으로 SN2 반응성이 감소한다. 하지만 알킬기의 크기도 중요한 요인이다. 예를 들어, 브로모에탄과 1-브로모프로판은 모두 1차 할로젠화 알킬이지만, 브로모에탄의 SN2 반응성이 더 높다. 이는 1-브로모프로판의 프로필기가 친핵성 공격을 받을 때 배면 공격에 대해 더 큰 입체 장애를 일으키기 때문이다.[15]
'''화학:''' 유기 화학에서 입체 효과는 거의 모든 화학 반응의 속도와 활성화 에너지에 영향을 미친다.
'''생화학:''' 효소와 같은 자연 발생 분자에서 입체 효과가 활용되며, 여기서 촉매 작용 부위는 큰 단백질 구조 내부에 묻혀 있을 수 있다.
'''약리학:''' 약물이 대상 생체 분자와 어떻게, 어떤 속도로 상호 작용할지를 결정한다.
4. 1. 유기 화학
유기 화학에서 입체 효과는 거의 보편적이며 대부분의 화학 반응의 속도와 활성화 에너지에 다양한 정도로 영향을 미친다.[2] 입체 효과는 입체 부피로 인해 화학 반응이 느려지는 현상인 '''입체 장애'''를 유발한다. 입체 장애는 원치 않는 부반응을 늦추는 등 선택성을 제어하는 데 자주 활용된다. 예를 들어, 피리딘이 있는 상태에서 1차 5'-하이드록실기의 위치 선택적 디메톡시트리틸화 반응은 입체 장애로 인해 2차 3'-하이드록실기는 반응하지 않고 남게 된다.
인접한 그룹 간의 입체 장애는 비틀림각에도 영향을 미칠 수 있다. 입체 장애는 로탁산의 관찰된 모양과 2,2'-이치환 바이페닐 및 비나프틸 유도체의 낮은 라세미화 속도를 유발한다.
트리(tert-부틸)아민의 입체 효과는 테트라알킬암모늄 양이온 형성과 같은 친전자체 반응을 어렵게 만든다. 친전자체가 질소의 비공유 전자쌍에 의해 공격을 허용할 만큼 가까이 접근하기 어렵다 (질소는 파란색으로 표시됨)
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트는 폴리머에서 널리 사용되는 안정제이다.
티타늄 이소프로폭사이드는 단량체이며, 해당 티타늄 에톡사이드는 사량체이다.
4. 2. 생화학
생화학에서 입체 효과는 효소와 같은 자연 발생 분자에서 종종 활용되는데, 여기서 촉매 작용 부위는 큰 단백질 구조 내부에 묻혀 있을 수 있다.[2] 약리학에서 입체 효과는 약물이 대상 생체 분자와 어떻게, 어떤 속도로 상호 작용할지를 결정한다.
4. 3. 약리학
약물의 입체적 구조는 표적 생체 분자와의 상호작용에 영향을 미치므로, 약효 및 부작용을 결정하는 중요한 요인이다.[2] 약리학에서 입체 효과는 약물이 대상 생체 분자와 어떻게, 어떤 속도로 상호 작용할지를 결정한다.
4. 4. 고분자 화학
입체 장애는 고분자 사슬의 형태와 물리적 성질에 영향을 미치며, 고분자 안정제와 같은 첨가제의 효과를 결정하는 데 중요한 역할을 한다.[12][13] 예를 들어, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트는 입체 장애가 큰 안정제로, 폴리머의 산화를 방지하는 데 사용된다.
4. 5. 촉매
균일 촉매 반응에서 리간드의 입체적 특성은 촉매의 활성과 선택성에 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 트리사이클로헥실포스핀은 부피가 큰 포스핀 리간드로, 촉매 반응에서 입체 장애를 유도하여 특정 생성물의 형성을 촉진하는 데 사용된다.[10]
참조
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논문
Tetra-tert-butyltetrahedrane
[2]
서적
Oligonucleotide synthesis: a practical approach
IRL Press
[3]
서적
Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure
https://books.google[...]
Wiley-Interscience
2007
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서적
Stereochemistry of Organic Compounds
Wiley
[5]
서적
Conformational Analysis
Interscience Publishers
[6]
서적
Topics in Stereochemistry
John Wiley & Sons, Inc.
[7]
서적
Topics in Stereochemistry
John Wiley & Sons, Inc.
[8]
서적
Polymer Chemistry an Introduction
Oxford University Press
[9]
논문
Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects
1970-05-01
[10]
논문
"Frustrated Lewis pairs": a concept for new reactivity and catalysis
[11]
간행물
Phenol Derivatives
Wiley-VCH
[12]
서적
Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials Photochemistry
John Wiley & Sons
[13]
간행물
Paints and Coatings, 4. Pigments, Extenders, and Additives
[14]
논문
The First Direct Oxidative Conversion of a Selenol to a Stable Selenenic Acid: Experimental Demonstration of Three Processes Included in the Catalytic Cycle of Glutathione Peroxidase
[15]
서적
ブルース有機化学
https://www.worldcat[...]
化学同人
2014-11-30
[16]
서적
ブルース有機化学
https://www.worldcat[...]
化学同人
2014-11-30
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