초염기

1. 개요

초염기는 매우 높은 염기성을 가진 화합물을 의미하며, 국제 순수·응용 화학 연합(IUPAC)에 의해 정의된다. 유기 초염기는 전하가 중성인 질소 함유 화합물이 주로 해당하며, 포스파젠, 아미딘, 구아니딘 등이 대표적이다. 유기금속 초염기는 유기리튬 및 그리냐르 시약과 같은 친전자성 금속의 유기금속 화합물이며, 슐로세 염기는 n-부틸리튬과 칼륨 tert-부톡사이드의 조합이다. 무기 초염기는 작고 전하가 높은 음이온을 가진 염으로, 수소화 리튬, 수소화 칼륨, 수소화 나트륨 등이 있다.

2. 정의

IUPAC은 초염기를 "매우 높은 염기성을 가진 화합물, 예를 들어 리튬 디이소프로필아미드"로 정의한다. 초염기는 크게 유기 초염기와 유기 금속 초염기로 분류할 수 있다.

유기 초염기는 프로톤 스펀지보다 염기성이 큰 (MeCN에서 pK_BH⁺ = 18.6) 전하 중성 화합물이며, 프로톤 친화도 (APA = 245.3 kcal/mol) 및 고유 기체 상 염기성 (GB = 239 kcal/mol)이 프로톤 스펀지보다 높은 모든 종으로 정의하기도 한다.

Lochmann–Schlosser 초염기라고도 하는 유기 금속 초염기는 알칼리 금속 알콕사이드와 유기리튬 시약의 조합으로 생성된다. Caubère는 초염기를 "두 개(또는 그 이상)의 염기를 혼합하여 고유한 새로운 특성을 가진 새로운 염기성 종을 생성하는 염기"로 정의하는데, 여기서 "초염기"라는 용어는 여러 다른 염기의 특성을 결합하여 염기성 시약을 생성한다는 의미이다.

2.1. 유기 초염기

유기 초강염기는 주로 전하가 중성인 질소 함유 종으로, 질소가 양성자 수용체 역할을 한다. 여기에는 포스파젠, 포스판, 아미딘, 구아니딘이 포함된다. '초강염기'의 물리화학적 또는 구조적 정의를 충족하는 다른 유기 화합물로는 방향족 양성자 스펀지와 비스피딘과 같은 양성자 킬레이터가 있다. 다환 폴리아민인 DABCO도 이 범주에 느슨하게 포함될 수 있다. 포스판과 카보디포스포란도 강력한 유기 초강염기이다.

엄청난 양성자 친화력에도 불구하고, 많은 유기 초강염기는 낮은 친핵성을 나타낼 수 있다. 초강염기는 유기 촉매에서 사용된다.

2.2. 유기금속 초염기

친전자성 금속의 유기금속 화합물은 초강염기이지만 일반적으로 강한 친핵체이다. 예를 들어 유기리튬 및 유기마그네슘 (그리냐르 시약) 화합물이 있다. 또 다른 유형의 유기금속 초강염기는 산소 (불안정한 알콕시드류) 또는 질소 (금속 아미드류, 예: 리튬 디이소프로필아미드)와 같은 헤테로원자의 수소에 반응성 금속이 교환된 것이다.

슐로세 염기 (또는 로흐만-슐로세 염기)는 n-부틸리튬과 칼륨 tert-부톡사이드의 조합으로 일반적으로 초강염기로 인용된다. n-부틸리튬과 칼륨 tert-부톡사이드는 각 구성 시약보다 반응성이 높은 혼합 응집체를 형성한다.

2.3. 무기 초염기

무기 초염기는 일반적으로 작고, 전하가 높은 음이온을 가진 염과 같은 화합물로, 수소화 리튬, 수소화 칼륨, 수소화 나트륨 등이 있다. 이러한 물질들은 불용성이지만, 표면 반응성이 매우 높아 슬러리 형태로 합성에 유용하다.

3. 기타

양성자 스펀지