강염기

3. 짝염기로서의 강염기

수용액에서 산 HA가 양성자를 방출하여 생성된 짝염기 A⁻의 염기 해리 상수는 산 해리 상수와 다음과 같은 관계가 있으며, 산이 약할수록 그 짝염기는 강염기가 된다.^[1][2]

: K|b^영어 = K|w^영어 / K|a^영어

예를 들어, 매우 약한 산인 메탄올(CH₃OH) (pKa=16)의 짝염기인 메톡시드 이온(CH₃O⁻)은 강염기이다.

또한, 일반적으로 산으로 간주되지 않을 정도로 매우 약한 산인 암모니아(NH₃) (pKa=35), 수소(H₂) (pKa=35), 그리고 수산화 이온(OH⁻) (pKa>36)의 각각의 짝염기인 아미드 이온(NH₂⁻) (pKb=-21), 수소화물 이온(H⁻) (pKb=-21), 그리고 산화물 이온(O²⁻) (pKb<-22) 등은 더 강력한 염기이다.

알칸 등 탄화수소는 더욱 매우 약한 산이며, 메테인(CH₄)의 경우 pKa는 약 58로 예측되므로,^[3] CH₃⁻ 등 알킬 음이온은 더욱 강한 강염기가 된다. 이는 음이온의 한 곳의 비공유 전자쌍에 음전하가 집중되기 때문이다. 그러나 이러한 매우 강한 강염기인 음이온은 수용액 중에서는 격렬하게 가수분해를 받아 정량적으로 수산화물 이온으로 변화하기 때문에, 그 염기성을 발휘시키려면 충분히 탈수된 비수용매를 사용해야 한다.

4. 비수용매 중에서의 강염기

비수용매에서는 수용액보다 더 강한 염기를 만들 수 있다. 염기 B가 프로톤성 용매 HS에서 라이에이트 이온(S⁻)을 정량적으로 생성하면, 염기 B는 용매 HS 중에서 강염기이다.^[2]

: $\backslash rm\; B\; +\; HS\backslash \; \backslash overrightarrow\backslash longleftarrow\; \backslash \; BH^+\; +\; S^-$

이러한 산염기 평형은 용매의 프로톤 해리성 및 유전율 등에 따라 결정된다. 예를 들어 수용액 중에서는 약염기인 암모니아는 플루오린화 수소 중에서는 강염기로 작용한다. 물 분자조차 플루오린화 수소 중에서는 상당히 강한 염기이다.^[4] 또한, 라이에이트 이온인 플루오린화 이온을 포함하는 플루오린화 나트륨도 플루오린화 수소 중에서는 강염기로 작용한다.

: {NH3} + HF\ <=>\ {NH4^+} + F^-

: {H2O} + HF\ <=>\ {H3O^+} + F^-

수용액에서 강염기는 수평화 효과에 의해 염기성 강도가 라이에이트 이온인 수산화 이온의 강도에 제한되지만, 메탄올 중에서는 메톡시드 이온 CH₃O⁻를 포함하는 메톡시드나트륨 CH₃ONa 용액, 액체 암모니아 중에서는 아미드 이온 NH₂⁻를 포함하는 아미드나트륨 NaNH₂ 용액과 같이, 특히 프로톤 공여성이 낮은 용매에서는 더 강한 염기성 강도를 실현할 수 있다.

5. 초염기

희석 수용액에서 염기성은 평준화 효과 때문에 수산화물 이온의 강도로 제한되지만, 비수용매 중에서는 더 강한 힘으로 프로톤을 빼앗는 강염기성 매체, 즉 '''초염기'''(superbase)를 만들 수 있다. 초염기의 명확한 정의는 없지만,^[5] 산도 함수 ''H''₋ > 26인 것을 초염기로 제안하기도 한다. 이는 초산 정의(''H''₀ > −12)에서 중성(''H''₀ = 7)보다 산성이 10¹⁹배 강한 것에 대응하여, 염기성이 10¹⁹배 이상 강한 것을 초염기라고 부르는 것이다.^[5]

초염기의 염기 강도는 매체에 지시약으로 미량 첨가된 약산 HA의 프로톤 해리 정도에 따른 하메트 산도 함수 ''H''₋로 나타낸다.

::$H\_-\; =\; -\backslash log\_\{10\}\; \backslash left(\; a\_\backslash mathrm\{H^+\}\; \backslash frac\{\backslash gamma\_\backslash mathrm\{A^-\}\}\{\backslash gamma\_\backslash mathrm\{HA\}\}\; \backslash right)$

여기서 $a\_\backslash mathrm\{H^+\}$는 수소 이온의 활동도, $\backslash gamma\_\backslash mathrm\{A^-\}$ 및 $\backslash gamma\_\backslash mathrm\{HA\}$는 지시약의 활동도 계수이다. ''H''₋ 값이 클수록 매체의 염기성이 강하며, 이 매체에서는 더 약한 산도 프로톤 해리를 일으킨다.

5. 1. 종류

5. 1. 1. 무기 고체 초염기

5. 1. 2. 알콕사이드 및 유기 금속류

5. 1. 3. 유기 초염기

참조

_[1] 서적 Cotton and Wilkinson 1980
_[2] 서적 田中 1971
_[3] 서적 Schwarzenbach
_[4] 서적 Charlot 1975
_[5] 서적 田部、野依 1980
_[6] 서적 化学便覧 1993