고분자물리학

3. 용매와 온도 효과

단일 고분자 사슬의 통계적 특성은 용매 내에서의 용해도에 따라 달라진다. 고분자가 잘 녹는 "좋은 용매"에서는 사슬이 더 확장된 형태를 띠는 반면, 고분자가 잘 녹지 않거나 거의 녹지 않는 "나쁜 용매"에서는 사슬의 각 부분(세그먼트)이 서로 가깝게 뭉치려는 경향을 보인다. 매우 나쁜 용매의 극한적인 상황에서는 고분자 사슬이 완전히 붕괴되어 단단한 구와 같은 형태를 이루게 된다. 반대로 좋은 용매에서는 사슬이 고분자와 용매 분자 간의 접촉을 최대한 늘리기 위해 팽창한다.

이러한 사슬의 크기는 회전 반경($R\_g$)으로 나타낼 수 있으며, 플로리 평균장 접근법을 통해 근사적으로 계산할 수 있다. 이 접근법은 회전 반경과 사슬의 길이(중합도 $N$) 사이의 관계를 다음과 같은 스케일링 법칙으로 제시한다.

$R\_g\; \backslash sim\; N^\backslash nu$

여기서 $R\_g$는 고분자의 회전 반경, $N$은 사슬을 구성하는 결합 세그먼트의 수(중합도와 같음), 그리고 $\backslash nu$는 플로리 지수이다.

• 좋은 용매: $\backslash nu\backslash approx3/5$이다. 이 경우 고분자는 더 큰 크기를 가지며, 마치 프랙탈과 같은 구조적 특징을 보인다.
• 나쁜 용매: $\backslash nu=1/3$이다. 이 경우 고분자는 단단한 구체처럼 행동한다.
• 세타($\backslash theta$) 용매: $\backslash nu=1/2$이다. 이는 단순한 무작위 보행(random walk) 모델의 결과와 같으며, 사슬은 이상적인 사슬처럼 행동한다. 즉, 사슬 자체의 부피 효과나 사슬-용매 간의 상호작용 효과가 서로 상쇄되는 특별한 상태이다.

4. 유연성과 렙테이션

고분자의 유연성은 관심 척도에 따라 달라진다. 예를 들어, 이중 가닥 DNA의 지속 길이는 약 50nm이다. 50nm보다 작은 길이 척도에서는 다소 단단한 막대처럼 거동하지만,^[12] 50nm보다 훨씬 큰 길이 척도에서는 유연한 사슬처럼 거동한다.

렙테이션은 매우 긴 선형, 기본적으로 ''얽힌'' 고분자가 고분자 용융물 또는 농축된 고분자 용액에서 겪는 열 운동이다. 단어 파충류에서 파생된 렙테이션은 얽힌 고분자 사슬의 움직임을 서로를 통과하는 뱀의 미끄러짐과 유사한 것으로 제안한다.^[13] 피에르질 드 젠은 1971년 고분자 물리학에 렙테이션 개념을 도입(명명)하여 거대 분자의 이동성이 길이에 의존하는 현상을 설명했다. 렙테이션은 비정질 고분자의 점성 흐름을 설명하는 메커니즘으로 사용된다.^[14][15] 샘 에드워즈 경과 도이 마사오는 후에 렙테이션 이론을 개선했다.^[16][17] 고분자의 열 운동에 대한 일관된 이론은 블라디미르 포크롭스키에 의해 제시되었다.^[18][19][20] 유사한 현상은 단백질에서도 발생한다.^[21]

5. 예시 모델 (단순 무작위 보행, 자유 연결 사슬)

긴 사슬 고분자 연구는 1950년대부터 통계 역학 분야에서 중요한 문제로 다루어져 왔다. 과학자들이 이 연구에 주목한 이유 중 하나는 고분자 사슬의 거동을 설명하는 방정식이 사슬의 구체적인 화학적 특성과는 무관하다는 점이었다. 더욱이, 이 지배 방정식은 공간에서의 임의 보행(random walk) 또는 확산 과정과 동일한 형태로 나타났다. 실제로, 슈뢰딩거 방정식 자체도 허수 시간 ''t' = it''에서 확산 방정식과 같은 형태를 띤다.

무작위 보행의 간단한 예는 공간에서의 무작위 보행으로, 입자가 주변 매질의 외부 힘에 의해 불규칙한 운동을 하는 경우이다. 물 한 컵 안의 꽃가루 입자가 대표적인 예시다. 만약 꽃가루 입자가 움직이는 경로를 추적할 수 있다면, 그 경로는 무작위 보행으로 정의된다.

1차원 트랙(x축)을 따라 움직이는 장난감 기차 문제를 생각해 보자. 기차가 동전을 던져 앞면이 나오면 +''b'', 뒷면이 나오면 −''b''만큼 움직인다고 가정한다 (각 단계에서 이동 거리 ''b''는 동일). 먼저 기차가 각 단계에서 움직이는 변위(''S_i''는 i번째 단계의 변위)의 통계를 살펴보자:

:$\backslash langle\; S\_\{i\}\; \backslash rangle\; =\; 0$ ; 앞면과 뒷면이 나올 확률이 같기 때문

:$\backslash langle\; S\_\{i\}\; S\_\{j\}\; \backslash rangle\; =\; b^2\; \backslash delta\_\{ij\}.$

두 번째 식은 상관 함수라고 불린다. 여기서 델타 기호는 크로네커 델타로, 인덱스 ''i''와 ''j''가 다르면 0이고, 같으면 1이다. 따라서 ''i'' = ''j''일 때 상관 함수는 ''b''² 값을 가진다. 이는 ''i'' = ''j''인 경우 같은 단계를 고려하므로 타당하다. 이를 이용하면 기차의 평균 변위가 0임을 쉽게 보일 수 있다:

:$x\; =\; \backslash sum\_\{i=1\}^\{N\}\; S\_i$

:$\backslash langle\; x\; \backslash rangle\; =\; \backslash left\backslash langle\; \backslash sum\_\{i=1\}^N\; S\_i\; \backslash right\backslash rangle$

:$\backslash langle\; x\; \backslash rangle\; =\; \backslash sum\_\{i=1\}^N\; \backslash langle\; S\_i\; \backslash rangle\; =\; 0.$

같은 방법으로 문제의 평균 제곱근 변위(root mean square displacement)를 계산할 수 있다. 결과는 다음과 같다:

:$x\_\backslash mathrm\{rms\}\; =\; \backslash sqrt\; \{\backslash langle\; x^2\; \backslash rangle\}\; =\; b\; \backslash sqrt\; N.$

확산 방정식으로부터, 확산하는 입자가 이동하는 거리는 확산 계수의 제곱근과 확산 시간의 제곱근에 비례한다는 것을 알 수 있다. 위의 무작위 보행 결과는 이와 유사한 물리적 현상을 보여준다. 여기서 ''N''은 이동한 단계의 수(시간과 관련됨)이고, ''b''는 각 단계의 특징적인 길이다. 따라서 확산 과정을 무작위 보행 과정으로 간주할 수 있다.

공간에서의 무작위 보행은 시간에 따라 움직이는 무작위 보행자가 특정 순간에 취하는 경로의 모습으로 생각할 수 있다. 긴 사슬 고분자의 공간적 배열이 이러한 예 중 하나이다.

공간에는 두 가지 유형의 무작위 보행이 있다:

• ''자기 회피 보행''(self-avoiding random walk): 고분자 사슬의 연결 단위들이 서로 상호작용하여 공간에서 겹치지 않는 경우.
• ''순수한 무작위 보행''(pure random walk): 고분자 사슬의 연결 단위들이 상호작용하지 않고 서로 겹칠 수 있는 경우. 이상 사슬 모델이 여기에 해당한다.

• $\backslash langle\; \backslash mathbf\{r\}\_\{i\}\; \backslash rangle\; =\; 0$ ; 공간이 등방성(isotropic)이기 때문. 즉, 특정 방향으로의 선호도가 없다.
• $\backslash langle\; \backslash mathbf\{r\}\_\{i\}\; \backslash cdot\; \backslash mathbf\{r\}\_\{j\}\; \backslash rangle\; =\; 3\; b^2\; \backslash delta\_\{ij\}$ ; 사슬의 모든 연결 단위는 서로 통계적으로 독립적이다 (상관 관계가 없다). 여기서 ''b''는 각 연결 단위의 유효 길이(effective length)이다.

참조

_[1] 서적 Principles of Polymer Chemistry Cornell University Press 1953
_[2] 서적 Scaling Concepts in Polymer Physics CORNELL UNIVERSITY PRESS Ithaca and London 1979
_[3] 서적 The Theory of Polymer Dynamics Oxford University Inc NY 1986
_[4] 서적 Polymer Physics Oxford University Press 2003
_[5] 특허 US patent 6052184 and US Patent 6653150, other patents pending
_[6] 논문 Absolute, Online Monitoring of Polymerization Reactions 1998
_[7] 서적 Polymers in Solution Oxford University Press 1991
_[8] 서적 The Mesoscopic Theory of Polymer Dynamics Springer 2010
_[9] 서적 Statistical Physics of Macromolecules American Institute o Physics 1994
_[10] 서적 Helical Wormlike Chains in Polymer Solution Springer Verlag, Berlin 1997
_[11] 논문 Freely jointed chains with extensible links
_[12] 서적 Polymer Physics Oxford University Press
_[13] 학회 Dynamics of Entangled Polymers http://www.aps.org/u[...] American Physical Society 2008-03
_[14] 논문 Entangled polymers American Institute of Physics
_[15] 논문 Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles American Institute of Physics
_[16] 간행물 Samuel Edwards: Boltzmann Medallist 1995 http://iupap.cii.fc.[...] IUPAP Commission on Statistical Physics 2013-02-20
_[17] 논문 Dynamics of concentrated polymer systems. Part 1.?Brownian motion in the equilibrium state
_[18] 논문 A justification of the reptation-tube dynamics of a linear macromolecule in the mesoscopic approach
_[19] 논문 Reptation and diffusive modes of motion of linear macromolecules
_[20] 서적 The Mesoscopic Theory of Polymer Dynamics, the second edition. https://link.springe[...] Springer, Dordrecht-Heidelberg-London-New York.
_[21] 논문 Dynamic regimes and correlated structural dynamics in native and denatured alpha-lactalbumin