일함수

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1. 개요
2. 정의
3. 일함수의 측정 방법
- 3.1. 절대 방법
- 3.2. 상대 방법
4. 일함수의 응용
5. 일함수에 영향을 주는 요인
6. 원소의 일함수
7. 이론적 모델
8. 일함수의 온도 의존성
참조

1. 개요

일함수는 광전 효과, 열전자 방출 등에서 전자가 물질 표면에서 진공으로 방출되는 데 필요한 최소 에너지이다. 광전 효과에서는 광자의 에너지가 일함수보다 클 때 전자가 방출되며, 열전자 방출에서는 열을 가하여 전자를 방출한다. 일함수는 플랑크 상수와 한계 진동수의 곱으로 정의되며, 리처드슨의 법칙을 통해 전류 밀도와 절대 온도, 일함수 간의 관계를 나타낸다.

일함수는 물질의 종류, 결정면, 표면 구조, 도핑 농도, 표면 쌍극자 등에 따라 달라지며, 일반적으로 2~6 eV 범위의 값을 가진다. 켈빈 프로브, 광전 효과, 열전자 방출 등의 방법을 통해 측정할 수 있으며, 열전자총, 반도체 소자, 접촉 대전 현상 등 다양한 분야에 응용된다.

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일함수
일함수 정보
기호	W 또는 ɸ
SI 단위	줄 (J)
다른 단위	전자볼트 (eV)
차원	ML²T⁻²
설명
정의	고체 표면에서 전자를 진공으로 방출하는 데 필요한 최소 에너지.
특징	물질의 특성을 나타내는 값으로, 주로 금속에서 연구되며, 광전 효과, 열전자 방출 등의 현상에 영향을 미침.
측정
방법	광전 효과를 이용한 측정 열전자 방출을 이용한 측정 켈빈 탐침을 이용한 측정
재료별 일함수 값 (eV 단위, 일반적인 값)
알칼리 금속	나트륨: 2.75 칼륨: 2.3 세슘: 2.14
전이 금속	구리: 4.7 은: 4.7 금: 5.1~5.47 백금: 5.65
기타 금속	알루미늄: 4.2 납: 4.25
반도체	규소: 4.85 게르마늄: 5.0
산화물	산화알루미늄: 3.8~4.0 산화마그네슘: 3.3~4.0
응용
활용 분야	전자 기기 개발 (특히 진공관, 광전관) 표면 과학 연구 촉매 연구
관련 개념
관련 물리량	광전 효과 열전자 방출 페르미 준위 일렉트론 어피니티
참고 문헌
참고 자료	NIST 일함수 데이터베이스 Nature Reviews Materials - The work function of materials

2. 정의

광전 효과에서는, 물체가 광자를 흡수함으로써 전자 전이가 일어난다. 광자의 에너지가 물질의 일함수보다 크다면 광전자 방출이 일어나 전자가 표면으로부터 자유롭게 된다. 과도한 광자 에너지는 전자에게 운동에너지 또한 줄 것이다. 광전효과에서의 일함수는 다음과 같다.

: $\phi = h f_0$

여기서 $h$ 는 플랑크 상수, $f_0$ 는 한계 진동수(광전 효과에 필요한 광자의 최소 진동수)이다.

열전자 방출과

일함수는 열전자 방출 이론에서도 중요하다. 광전 효과와는 달리, 열전자 방출 이론에서는 광자 대신 열을 이용해 전자를 방출한다. 리처드슨의 법칙에 따르면 다음 등식이 성립한다.

: $J = A T^2 e^{-W \over k T}$

여기서 $J$ 는 전류 밀도, $T$ 는 절대 온도, $W$ 는 일함수, $k$ 는 볼츠만 상수이며, $A$ 는 '''리처드슨 상수'''(''W''/Richardson constant}})인데, 그 값은 다음과 같다.

: $A = {4 \pi m k^2 e \over h^3} = 1.20173 \times 10^6 Am^-2 K^-2$

$m$ 은 전자의 질량, $e$ 는 기본 전하, $h$ 는 플랑크 상수이다. 열전자 방출은 뜨겁고 음으로 대전된 음극에서 전자를 방출시키는데, 이것은 전구의 작동에 매우 중요하다. 백열등 필라멘트에 쓰이는 텅스텐은 일함수가 약 $4.5eV$ 인데, 산화물로 코팅함으로써 줄일 수 있다.

주어진 표면에 대한 일함수 {{math^영어는 다음 차이로 정의된다.^[1]

: $W = -e\phi - E_{\rm F},$

여기서 는 전자의 전하량, 는 표면 근처 진공 상태의 정전기적 전위, 그리고 는 물질 내부의 페르미 준위(전기화학적 전위))이다. 항은 표면 근처 진공 상태에서 정지해 있는 전자의 에너지를 나타낸다.^[1]

금-진공-알루미늄 시스템에서 위치에 따른 전자 에너지 준위를 나타낸 그림. 여기서 묘사된 두 금속은 완전한 열역학적 평형 상태에 있다. 그러나 일함수의 차이로 인해 진공 정전기적 전위 는 일정하지 않다.

실제로는 전극을 통해 물질에 인가되는 전압으로 를 직접 제어하며, 일함수는 일반적으로 표면 물질의 고정된 특성이다. 따라서 물질에 전압을 인가하면 진공 상태에서 생성되는 정전기적 전위 는 인가된 전압보다 다소 낮아지며, 그 차이는 물질 표면의 일함수에 따라 달라진다. 위의 방정식을 재배열하면 다음을 얻는다.^[1]

:

\phi = V - \frac{W}{e}

여기서 −''E''_F / ''e''}}는 페르미 준위가 0으로 정의된 접지를 기준으로 한 물질의 전압(부착된 전극을 통해 전압계로 측정)이다. 가 물질 표면에 따라 달라진다는 사실은 두 개의 서로 다른 도체 사이의 공간에 내부 전기장이 형성됨을 의미한다. 이는 두 도체가 서로 완전히 평형 상태에 있을 때(서로 전기적으로 단락되고 온도가 같을 때) 발생한다.^[1]

일함수는 전자를 표면으로부터 충분히 먼 거리(수 nm)까지 제거하는 것을 말한다. 이는 전자와 표면의 상 전하 사이의 힘을 무시할 수 있을 정도로 충분히 먼 거리이다.^[1] 전자는 또한 결정면의 가장자리 또는 물질 조성, 표면 코팅 또는 재구성과 같은 표면 구조의 변화에 비해 표면에 가까이 있어야 한다. 이러한 구조로 인해 발생하는 내부 전기장과 진공 상태에 존재하는 기타 모든 주변 전기장은 일함수를 정의할 때 제외된다.^[2]

전자가 N+1개 있는 표면계의 바닥상태 총에너지(경우에 따라 자유에너지)를 E_tot(N+1)이라 하자. 표면 위의 공간은 진공이라고 가정하면, 계 전체의 에너지는 E_tot(N+1)이다. 여기서, 이 표면계에서 전자 하나를 무한원점까지 꺼내 전자가 N개가 된 경우를 생각해 보자. N개의 전자로 이루어진 표면계의 바닥상태 총에너지를 E_tot(N)이라 하고, 무한원점에 있는 전자 상태를 진공준위 V(∞)라 하면, 계 전체는 E_tot(N) + V(∞)가 된다. 따라서 일함수 W는 다음과 같이 쓸 수 있다.

:

W = -E_{\mathrm{tot}}(N+1) + \{ E_{\mathrm{tot}}(N) + V(\infty) \}

3. 일함수의 측정 방법

일함수를 측정하기 위해 다양한 물리적 효과를 기반으로 한 많은 기술이 개발되었다. 일함수 측정을 위한 실험 방법은 절대 방법과 상대 방법의 두 가지 그룹으로 구분할 수 있다.

절대 방법은 광자 흡수(광전 방출), 고온(열전자 방출), 전기장(전계 방출) 또는 양자 터널링(전자 터널링)에 의해 유도되는 시료의 전자 방출을 이용한다.
상대 방법은 시료와 기준 전극 사이의 접촉 전위차(접촉 전위차)를 이용한다. 실험적으로 다이오드의 양극 전류를 사용하거나, 두 전극 사이의 정전용량을 인위적으로 변화시켜 생성된 시료와 기준 전극 사이의 변위 전류를 측정한다(켈빈 프로브 원자힘 현미경(켈빈 프로브 방법, 켈빈 프로브 원자힘 현미경)). 그러나 팁을 먼저 기준 시료에 대해 보정하면 절대 일함수 값을 얻을 수 있다.^[10]

일부 물리 현상은 일함수 값에 매우 민감하다. 이러한 효과에서 관찰된 데이터는 단순화된 이론적 모델에 맞춰질 수 있으며, 이를 통해 일함수 값을 추출할 수 있다. 이러한 현상적으로 추출된 일함수는 위에서 제시된 열역학적 정의와 약간 다를 수 있다. 비균질 표면의 경우, 일함수는 장소에 따라 달라지며, 서로 다른 방법은 미시적 일함수들 중에서 다르게 평균하거나 선택하기 때문에 전형적인 "일함수"의 서로 다른 값을 산출한다.^[9]

3. 1. 절대 방법

일함수는 열전자 방출 이론에서 중요한 개념으로, 뜨거운 물질(방출체)에서 전자가 진공으로 "증발"하는데 필요한 에너지를 의미한다.^[11] 이러한 현상을 이용하여 뜨거운 방출체와 차가운 집전체 모두의 일함수를 측정할 수 있다.

방출체 표면에서 나오는 모든 고온 전자를 추출하는 데 사용되는 ''순방향 바이어스'' 구성의 열전자 다이오드에 대한 에너지 준위 다이어그램. 장벽은 방출체 표면 근처의 진공이다.

뜨거운 방출체에서 진공으로 전자가 이동하려면, 전자의 에너지는 방출체의 페르미 준위를 방출체의 열전자 일함수(

E_{\rm barrier} = W_{\rm e}

)만큼 초과해야 한다. 방출체 표면에 전기장을 가하면 탈출 전자는 가속되어 전기장을 인가하는 물질에 흡수된다. 리처드슨 법칙에 따르면, 방출된 전류 밀도 ''J''_e (A/m²)는 방출체의 절대 온도 ''T''_e와 다음과 같은 관계를 갖는다.

:

J_{\rm e} = -A_{\rm e} T_{\rm e}^2 e^{-E_{\rm barrier} / k T_{\rm e}}

여기서 ''k''는 볼츠만 상수, ''A''_e는 방출체의 리처드슨 상수이다. 이 식에서 ''J''_e의 ''T''_e에 대한 의존성을 맞추면 ''W''_e를 구할 수 있다.

열전자 다이오드의 역방향 전압 구성에서의 에너지 준위 다이어그램. 장벽은 집전체 표면 근처의 진공입니다.

동일한 장치에서 인가 전압을 조절하여 집전체의 일함수를 측정할 수 있다. 전기장이 방출체에서 멀어지는 방향으로 인가되면, 대부분의 전자는 방출체로 다시 반사된다. 가장 높은 에너지를 가진 전자만이 집전체에 도달하며, 이때 전위 장벽의 높이는 집전체의 일함수에 의해 결정된다.

이 경우 장벽 높이는 다음과 같다.^[11]

:

E_{\rm barrier} = W_{\rm c} - e (\Delta V_{\rm ce} - \Delta V_{\rm S})

여기서 ''W''_c는 집전체의 열전자 일함수, Δ''V''_ce는 인가된 집전체-방출체 전압, Δ''V''_S는 열 방출체의 제베크 전압(약 10 mV 정도의 작은 값)이다. 결과 전류 밀도 ''J''_c는 리처드슨 법칙에 의해 다음과 같이 주어진다.

:

J_{\rm c} = A T_{\rm e}^2 e^{-E_{\rm barrier}/kT_{\rm e}}

여기서 ''A''는 집전체 및 방출체 재료와 다이오드 기하학에 따라 달라지는 리처드슨형 상수이다. ''J''_c의 ''T''_e 또는 Δ''V''_ce에 대한 의존성을 맞추면 ''W''_c를 구할 수 있다.

'''역전위법'''은 일함수를 측정하는 간단하고 오래된 방법 중 하나이며, 측정 대상 재료가 고온을 견딜 필요가 없다는 장점이 있다.

순방향 바이어스 구성의 광전 다이오드. 조명된 방출체의 일함수 ''W''_e 측정에 사용됨.

광전 효과에서 물질로부터 전자를 방출하는 데 필요한 최소 광자 에너지를 광전자 일함수라고 한다. 광자의 에너지가 물질의 일함수보다 크면 광전자 방출이 일어나고 전자가 표면에서 방출된다. 방출체 표면에 전기장을 인가하면 방출된 전자를 집전체로 추출하여 검출 가능한 전류를 생성할 수 있다. 전자를 방출하는 데 필요한 최소 광자 에너지

\hbar \omega

는 다음과 같다.

:

\hbar \omega = W_{\rm e}

여기서 ''W''_e는 방출체의 일함수이다.

광전 측정은 실험 장치 설계에 따라 오류가 발생할 수 있으므로 신중하게 수행해야 한다.^[9] 반도체의 경우, 최소 광자 에너지는 일함수가 아닌 가전자대 가장자리에 해당할 수 있다.^[12] 광전 효과는 역방향 모드로도 사용될 수 있으며, 이 경우 어두운 집전체의 일함수가 측정된다.

3. 2. 상대 방법

평평한 진공 상태에서의 켈빈 프로브 에너지 다이어그램. 시료와 프로브 사이의 일함수 차이를 측정하는 데 사용됨.

켈빈 프로브 기법은 시료 물질과 프로브 물질 사이의 전기장(Φ의 기울기)을 검출하는 데 의존한다.^[10]

전기장은 시료에 대해 프로브에 인가되는 전압 Δ''V''_sp에 의해 변화될 수 있다.^[10]

전기장이 제거되는(평평한 진공 상태) 전압이 선택되면, 다음과 같다.^[10]

:

e\Delta V_{\rm sp} = W_{\rm s} - W_{\rm p}, \quad \text{when}~\phi~\text{is flat}.

실험자가 Δ''V''_sp를 제어하고 알고 있기 때문에, 평평한 진공 상태를 찾으면 두 물질 사이의 일함수 차이를 직접 얻을 수 있다.^[10]

일반적으로 전기장은 시료와 프로브 사이의 거리를 변화시켜 검출된다.^[10] 거리가 변화하지만 Δ''V''_sp가 일정하게 유지되면, 정전용량의 변화로 인해 전류가 흐른다.^[10] 이 전류는 진공 전기장에 비례하므로, 전기장이 중화되면 전류가 흐르지 않는다.^[10]

켈빈 프로브 기법은 일함수 차이만 측정하지만, 먼저 기준 물질(알려진 일함수를 가짐)에 대해 프로브를 보정한 다음 같은 프로브를 사용하여 원하는 시료를 측정하여 절대 일함수를 얻을 수 있다.^[10] 켈빈 프로브 기법은 프로브에 날카로운 팁을 사용하여 표면의 일함수 맵을 매우 높은 공간 분해능으로 얻는 데 사용할 수 있다. (켈빈 프로브 원자간력 현미경 참조)^[10]

4. 일함수의 응용

열전자 방출에서, 열전자 전자총의 일함수와 열음극 온도는 방출 가능한 전류량을 결정하는 중요한 매개변수이다.^[3] 텅스텐은 고온에 강하지만, 높은 일함수(약 4.5 eV)로 인해 방출이 제한적이다. 텅스텐에 토륨이나 산화바륨과 같이 일함수가 낮은 물질을 코팅하면 방출량이 증가하여 필라멘트 수명이 연장된다.^[3]

고체 소자에서 금속, 반도체, 절연체 접합부의 쇼트키 장벽 및 밴드 오프셋 크기는 소자 동작에 큰 영향을 미친다.^[3] 앤더슨 규칙 및 쇼트키-모트 규칙과 같은 밴드 정렬 예측 휴리스틱은 진공 상태에서 두 재료가 접촉 직전 표면 충전 및 일함수 조정에 기반한다.^[3]^[4] 이러한 일함수 휴리스틱은 여러 미시적 효과를 무시하여 부정확하지만, 실험으로 실제 값을 결정하기 전까지 편리한 추정치를 제공한다.^[3]^[4]

서로 다른 표면 간 일함수 차이는 진공에서 불균일한 정전 포텐셜을 유발한다.^[3] 균일한 표면에서도 미시적 불균일성으로 인한 패치 포텐셜은 항상 존재한다. 패치 포텐셜은 카시미르 힘 실험^[5] 및 중력 탐사선 B 실험^[6]과 같이 민감한 장치를 방해한다. 따라서 몰리브덴과 같이 결정면 사이 일함수 변화가 적은 재료로 표면을 코팅하기도 한다.^[7]

접촉 대전 현상에서, 두 도체 표면이 상대적으로 움직이고 전위차가 있으면 전류가 흐른다.^[3] 도체의 표면 전하는 전기장 크기에, 전기장은 표면 간 거리에 의존하기 때문이다. 서로 다른 도체를 접촉/분리하면 일함수 차이로 인한 내장 전위차 때문에 전류가 흐르는데, 이러한 접촉 전류는 민감한 마이크로전자 회로를 손상시킬 수 있다.^[8]

열전자 방출 강도 ''I''는 일함수 ''W''와 다음 관계를 갖는다.

: $I = \alpha T^2 e^{-W / kT}$

여기서 ''α''는 상수, ''T''는 온도, ''k''는 볼츠만 상수이다. 이 관계에서 열전자 방출 강도와 온도 의존성을 측정하여 일함수를 구할 수 있다.

5. 일함수에 영향을 주는 요인

이론적으로 일함수를 정확하게 예측하기는 어렵지만, 몇 가지 경향이 확인되었다. 일함수는 격자 구조가 느슨한 금속일수록 작고, 원자가 밀집된 금속일수록 큰 경향이 있다. 또한, 밀집된 결정면에서 느슨한 결정면보다 다소 높으며, 주어진 결정면의 표면 재구성에도 의존한다.

화학퍼텐셜을 μ라고 하면, ''N''이 충분히 크다면, $E_{\mathrm{tot}}(N+1) - E_{\mathrm{tot}}(N) = \partial E_{\mathrm{tot}} / {\partial N} = \mu$ 이므로, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

: $W = - \frac{\partial E_{\mathrm{tot}}}{\partial N} + V(\infty) = - \mu + V(\infty)$

절대영도( ''T'' = 0 K)라면,

: $\epsilon_{\mathrm F} = \mu$

이 된다 (*ε*_F는 페르미 준위). 일함수는 진공 준위와 페르미 준위의 에너지 차이가 된다. 표면에서 전자를 꺼낼 경우, 열(→열전자)이거나, 빛의 흡수 또는 원자, 이온 등의 충돌에 의해 전자가 여기되어 튀어나온다. 튀어나오는 전자는 여러 가지 에너지 준위에서 나오지만, 일함수는 정의에 따라 그중 최소값이 된다. 따라서 진공 준위와 페르미 준위 (''T'' = 0 K)의 차이가 일함수가 된다. 표면의 전자 상태가 밴드갭을 가지는 경우에는, 밴드갭 안에 있는 페르미 준위와 진공 준위의 에너지 차이가 일함수가 된다.

진공 준위는 항상 페르미 준위보다 높은 곳에 있다. 진공 준위가 페르미 준위보다 낮아지는 경우(즉, 음의 일함수)는 표면에서 (어떤 여기 없이) 자발적으로 전자가 나가는 것을 의미하며 있을 수 없다.

금속 원소 표면에서의 일함수 값은 대략 2–6 eV 정도이다. 금속 단체로서 일함수가 가장 작은 것은 세슘(Caesium)으로 1.93 eV이다.

일함수의 값은 표면에서의 원자의 종류, 면의 방위나 구조, 또는 다른 원자가 흡착하는 것 등에 강하게 의존한다. 이것은 다른 말로 하면 일함수는 표면의 전자 상태에 강하게 의존하는 양이라는 것이다. 그 의미에서 일함수는 표면 연구에서 매우 중요한 물리량 중 하나이다.

실험적으로는 켈빈법(진동 용량법), 열전자 방출이나 광전자 방출 실험 등으로 측정된다.

=== 표면 쌍극자 ===

일함수는 재료 내부의 "내부 진공 준위"(즉, 평균 정전기 전위)에만 의존하는 것이 아니라, 표면에 원자 크기의 전기 이중층이 형성되기 때문에 달라진다.^[7] 이러한 표면 전기 쌍극자는 재료와 진공 사이의 정전기적 전위 차이를 발생시킨다.

표면 전기 쌍극자는 여러 요인에 의해 발생한다. 완벽하게 깨끗한 표면이라도 전자가 진공으로 약간 퍼져나가 재료에 약간 양으로 대전된 층을 남길 수 있다. 이는 주로 금속에서 발생하는데, 여기서 속박 전자는 표면에서 단단한 벽 전위를 만나지 않고 상전하 인력으로 인해 점진적으로 증가하는 전위를 만나기 때문이다. 표면 쌍극자의 크기는 재료 표면의 원자 배열에 따라 달라지므로, 서로 다른 결정면에 대해 일함수가 달라진다.

=== 도핑 및 전계 효과 (반도체) ===

반도체-진공 계면의 에너지띠 다이어그램으로, 표면 근처 진공 에너지 ''E''_vac와 표면 근처 전도띠 가장자리 ''E''_C의 차이로 정의되는 전자 친화도 ''E''_EA를 보여준다. 페르미 준위 ''E''_F, 가전자띠 가장자리 ''E''_V, 일함수 ''W''도 표시되어 있다.

반도체에서 일함수는 반도체 표면의 도핑 농도에 민감하다. 표면 근처의 도핑은 전기장에 의해 제어될 수 있으므로, 반도체의 일함수는 진공 내 전기장에도 민감하다.

이러한 의존성의 이유는 일반적으로 진공 준위와 전도띠 가장자리는 도핑과 무관하게 고정된 간격을 유지하기 때문이다. 이 간격을 전자 친화도라고 한다(화학의 전자 친화도와는 의미가 다름). 예를 들어 실리콘의 전자 친화도는 4.05 eV이다.^[16] 전자 친화도 ''E''_EA와 표면의 띠 기준 페르미 준위 ''E''_F-''E''_C를 알면 일함수는 다음과 같이 주어진다.

:''W'' = ''E''_EA + ''E''_C - ''E''_F

여기서 ''E''_C는 표면에서 취해진다.

이를 통해 반도체의 벌크를 도핑하여 일함수를 조정할 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 그러나 실제로는 표면 상태의 영향으로 표면 근처의 띠 에너지는 종종 페르미 준위에 고정된다.^[17] 표면 상태의 밀도가 높으면 반도체의 일함수는 도핑이나 전기장에 대해 매우 약한 의존성을 보인다.^[18]

=== 결정면 및 표면 구조 ===

일함수는 격자 구조가 느슨한 금속일수록 작고, 원자가 밀집된 금속일수록 큰 경향이 있다. 또한, 밀집된 결정면에서 느슨한 결정면보다 다소 높으며, 주어진 결정면의 표면 재구성에도 의존한다.

화학퍼텐셜을 μ라고 하면, ''N''이 충분히 크다면,

E_{\mathrm{tot}}(N+1) - E_{\mathrm{tot}}(N) = \partial E_{\mathrm{tot}} / {\partial N} = \mu

이므로, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

W = - \frac{\partial E_{\mathrm{tot}}}{\partial N} + V(\infty) = - \mu + V(\infty)

절대영도( ''T'' = 0 K)라면,

:

\epsilon_{\mathrm F} = \mu

이 된다 (*ε*_F는 페르미 준위). 일함수는 진공 준위와 페르미 준위의 에너지 차이가 된다. 표면에서 전자를 꺼낼 경우, 열(→열전자)이거나, 빛의 흡수 또는 원자, 이온 등의 충돌에 의해 전자가 여기되어 튀어나온다. 튀어나오는 전자는 여러 가지 에너지 준위에서 나오지만, 일함수는 정의에 따라 그중 최소값이 된다. 따라서 진공 준위와 페르미 준위 (''T'' = 0 K)의 차이가 일함수가 된다. 표면의 전자 상태가 밴드갭을 가지는 경우에는, 밴드갭 안에 있는 페르미 준위와 진공 준위의 에너지 차이가 일함수가 된다.

금속 원소 표면에서의 일함수 값은 대략 2–6 eV 정도이다. 금속 단체로서 일함수가 가장 작은 것은 세슘(Caesium)으로 1.93 eV이다.

일함수의 값은 표면에서의 원자의 종류, 면의 방위나 구조, 또는 다른 원자가 흡착하는 것 등에 강하게 의존한다. 이것은 다른 말로 하면 일함수는 표면의 전자 상태에 강하게 의존하는 양이라는 것이다. 그 의미에서 일함수는 표면 연구에서 매우 중요한 물리량 중 하나이다.

5. 1. 표면 쌍극자

일함수는 재료 내부의 "내부 진공 준위"(즉, 평균 정전기 전위)에만 의존하는 것이 아니라, 표면에 원자 크기의 전기 이중층이 형성되기 때문에 달라진다.^[7] 이러한 표면 전기 쌍극자는 재료와 진공 사이의 정전기적 전위 차이를 발생시킨다.

표면 전기 쌍극자는 여러 요인에 의해 발생한다. 완벽하게 깨끗한 표면이라도 전자가 진공으로 약간 퍼져나가 재료에 약간 양으로 대전된 층을 남길 수 있다. 이는 주로 금속에서 발생하는데, 여기서 속박 전자는 표면에서 단단한 벽 전위를 만나지 않고 상전하 인력으로 인해 점진적으로 증가하는 전위를 만나기 때문이다. 표면 쌍극자의 크기는 재료 표면의 원자 배열에 따라 달라지므로, 서로 다른 결정면에 대해 일함수가 달라진다.

5. 2. 도핑 및 전계 효과 (반도체)

반도체에서 일함수는 반도체 표면의 도핑 농도에 민감하다. 표면 근처의 도핑은 전기장에 의해 제어될 수 있으므로, 반도체의 일함수는 진공 내 전기장에도 민감하다.

이러한 의존성의 이유는 일반적으로 진공 준위와 전도띠 가장자리는 도핑과 무관하게 고정된 간격을 유지하기 때문이다. 이 간격을 전자 친화도라고 한다(화학의 전자 친화도와는 의미가 다름). 예를 들어 실리콘의 전자 친화도는 4.05 eV이다.^[16] 전자 친화도 ''E''_EA와 표면의 띠 기준 페르미 준위 ''E''_F-''E''_C를 알면 일함수는 다음과 같이 주어진다.

:''W'' = ''E''_EA + ''E''_C - ''E''_F

여기서 ''E''_C는 표면에서 취해진다.

이를 통해 반도체의 벌크를 도핑하여 일함수를 조정할 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 그러나 실제로는 표면 상태의 영향으로 표면 근처의 띠 에너지는 종종 페르미 준위에 고정된다.^[17] 표면 상태의 밀도가 높으면 반도체의 일함수는 도핑이나 전기장에 대해 매우 약한 의존성을 보인다.^[18]

5. 3. 결정면 및 표면 구조

일함수는 격자 구조가 느슨한 금속일수록 작고, 원자가 밀집된 금속일수록 큰 경향이 있다. 또한, 밀집된 결정면에서 느슨한 결정면보다 다소 높으며, 주어진 결정면의 표면 재구성에도 의존한다.

화학퍼텐셜을 μ라고 하면, ''N''이 충분히 크다면,

E_{\mathrm{tot}}(N+1) - E_{\mathrm{tot}}(N) = \partial E_{\mathrm{tot}} / {\partial N} = \mu

이므로, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

W = - \frac{\partial E_{\mathrm{tot}}}{\partial N} + V(\infty) = - \mu + V(\infty)

절대영도( ''T'' = 0 K)라면,

:

\epsilon_{\mathrm F} = \mu

이 된다 (*ε*_F는 페르미 준위). 일함수는 진공 준위와 페르미 준위의 에너지 차이가 된다. 표면에서 전자를 꺼낼 경우, 열(→열전자)이거나, 빛의 흡수 또는 원자, 이온 등의 충돌에 의해 전자가 여기되어 튀어나온다. 튀어나오는 전자는 여러 가지 에너지 준위에서 나오지만, 일함수는 정의에 따라 그중 최소값이 된다. 따라서 진공 준위와 페르미 준위 (''T'' = 0 K)의 차이가 일함수가 된다. 표면의 전자 상태가 밴드갭을 가지는 경우에는, 밴드갭 안에 있는 페르미 준위와 진공 준위의 에너지 차이가 일함수가 된다.

금속 원소 표면에서의 일함수 값은 대략 2–6 eV 정도이다. 금속 단체로서 일함수가 가장 작은 것은 세슘(Caesium)으로 1.93 eV이다.

일함수의 값은 표면에서의 원자의 종류, 면의 방위나 구조, 또는 다른 원자가 흡착하는 것 등에 강하게 의존한다. 이것은 다른 말로 하면 일함수는 표면의 전자 상태에 강하게 의존하는 양이라는 것이다. 그 의미에서 일함수는 표면 연구에서 매우 중요한 물리량 중 하나이다.

6. 원소의 일함수

순수 원소의 일함수는 전자볼트(eV) 단위로 나타내며, 그 값은 다음과 같다.^[22]

원소	일함수/eV	원소	일함수/eV	원소	일함수/eV	원소	일함수/eV	원소	일함수/eV
Ag	4.52 – 4.74	Al	4.06 – 4.26	As	3.75	Au	5.1 – 5.47	B	~4.45
Ba	2.52 – 2.7	Be	4.98	Bi	4.34	C	~5	Ca	2.87
Cd	4.08	Ce	2.9	Co	5	Cr	4.5	Cs	2.14
Cu	4.53 – 5.10	Eu	2.5	Fe	4.67 – 4.81	Ga	4.32	Gd	2.90
Hf	3.9	Hg	4.475	In	4.09	Ir	5.00 – 5.67	K	2.29
La	3.5	Li	2.93	Lu	~3.3	Mg	3.66	Mn	4.1
Mo	4.36 – 4.95	Na	2.36	Nb	3.95 – 4.87	Nd	3.2	Ni	5.04 – 5.35
Os	5.93	Pb	4.25	Pd	5.22 – 5.6	Pt	5.12 – 5.93	Rb	2.261
Re	4.72	Rh	4.98	Ru	4.71	Sb	4.55 – 4.7	Sc	3.5
Se	5.9	Si	4.60 – 4.85	Sm	2.7	Sn	4.42	Sr	~2.59
Ta	4.00 – 4.80	Tb	3.00	Te	4.95	Th	3.4	Ti	4.33
Tl	~3.84	U	3.63 – 3.90	V	4.3	W	4.32 – 5.22	Y	3.1
Yb	2.60	Zn	3.63 – 4.9	Zr	4.05

일함수는 물질 표면의 원자 배열에 따라 달라진다. 예를 들어, 다결정 은의 경우 4.26 eV이지만, 은 결정에서는 결정면에 따라 (100) 면: 4.64 eV, (110) 면: 4.52 eV, (111) 면: 4.74 eV로 다르게 나타난다.^[13]

7. 이론적 모델

일함수에 대한 이론적 모델링은 어렵다. 정확한 모델은 전자 다체 효과(다체 효과)와 표면 화학 모두를 신중하게 다루어야 하기 때문이며, 이 두 가지 주제는 그 자체로 이미 복잡하다.^[19]

금속 일함수 경향에 대한 초기 성공적인 모델 중 하나는 젤리움(젤리움) 모델이었다. 이 모델은 급격한 표면 근처의 전자 밀도의 진동(이는 프리델 진동과 유사하다)과 표면 외부로 확장되는 전자 밀도의 꼬리를 허용했다. 이 모델은 전도 전자의 밀도( 비그너-자이츠 반지름 ''r_s''으로 나타냄)가 일함수를 결정하는 중요한 매개변수인 이유를 보여주었다.^[19]

젤리움 모델은 부분적인 설명일 뿐이다. 왜냐하면 그 예측은 여전히 실제 일함수와 상당한 차이를 보이기 때문이다. 최근의 모델들은 더 정확한 형태의 전자 교환(전자 교환) 및 상관 효과를 포함하고, 결정면 의존성을 포함하는 데 초점을 맞추었다(이는 실제 원자 격자를 포함해야 하며, 이는 젤리움 모델에서 무시되는 것이다).^[7]^[20]

8. 일함수의 온도 의존성

금속 내 전자의 거동은 온도에 따라 변하며, 이는 주로 전자 일함수에 반영된다.^[21] 라헤미 등이 개발한 전자 일함수의 온도 의존성을 예측하기 위한 이론 모델은 기저 메커니즘을 설명하고 계산 가능하고 측정 가능한 매개변수를 통해 다양한 결정 구조에 대한 이 온도 의존성을 예측한다. 일반적으로 온도가 증가함에 따라, $\varphi(T)=\varphi_0-\gamma\frac{(k_\text{B}T)^2}{\varphi_0}$ 와 같이 전자 일함수(EWF)가 감소하며, $\gamma$ 는 결정 구조(예: BCC, FCC)에 따라 달라지는 계산 가능한 물질 특성이다. $\varphi_0$ 는 T=0에서의 전자 일함수이고, $k_\text{B}$ 는 변화 과정 전체에서 일정하다.

열전자 방출 강도를 ''I''라고 하면 일함수 ''W''와는,

: $I = \alpha T^2 e^{-W / kT}$

의 관계가 성립한다. ''α''는 적당한 상수, ''T''는 온도, ''k''는 볼츠만 상수이다. 이 관계에서 열전자 방출 강도와 그 온도 의존성을 측정하면 일함수를 구할 수 있다.

참조

_[1] 서적 Introduction to Solid State Physics Wiley 1996
_[2] 서적 The physics and chemistry of materials Wiley
_[3] 논문 Quasi-Electric Fields and Band Offsets: Teaching Electrons New Tricks https://www.nobelpri[...]
_[4] 웹사이트 Barrier Height Correlations and Systematics http://academic.broo[...] 2018-04-11
_[5] 학술지 Modeling electrostatic patch effects in Casimir force measurements
_[6] 학술지 Finally, results from Gravity Probe B
_[7] 웹사이트 Metal surfaces 1a https://web.archive.[...] 2018-04-11
_[8] 학술지 Controlling the Kinetics of Contact Electrification with Patterned Surfaces
_[9] 학술지 Pitfalls in measuring work function using photoelectron spectroscopy
_[10] 학술지 Calibrated work function mapping by Kelvin probe force microscopy https://hal.archives[...]
_[11] 웹사이트 Thermionic Energy Conversion http://fti.neep.wisc[...]
_[12] 웹사이트 Photoelectron Emission http://www.virginia.[...] 2018-04-11
_[13] 학술지 Work function measurements on (100) and (110) surfaces of silver
_[14] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics
_[15] 학술지 The dependence of the work function of rare earth metals on their electron structure 1996-02-01
_[16] 웹사이트 The General Properties of Si, Ge, SiGe, SiO2 and Si3N4 http://www.virginias[...] 2002-06-01
_[17] 웹사이트 Semiconductor Free Surfaces http://academic.broo[...] 2018-04-11
_[18] 학술지 Surface States and Rectification at a Metal Semi-Conductor Contact
_[19] 학술지 Theory of Metal Surfaces: Work Function
_[20] 서적 Metal Surface Electron Physics Elsevier 1996
_[21] 학술지 Variation in electron work function with temperature and its effect on Young's modulus of metals 2015-04-01
_[22] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics

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