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자동산화

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목차

1. 개요

자동산화는 산소와의 반응에 의해 물질이 스스로 산화되는 현상을 의미한다. 이 과정은 개시, 전파, 종결의 세 단계로 진행되며, 라디칼 개시제, 일중항 산소, 오존, 이산화 질소와 같은 물질에 의해 시작될 수 있다. 자동산화는 고분자, 기름, 식품 등 다양한 분야에서 발생하며, 화학 공업에서 페놀, 아세톤, 사이클로헥산올, 테레프탈산 등의 생산에 활용된다. 반면, 식품의 산패, 고분자 열화와 같은 원치 않는 결과를 초래하기도 한다.

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자동산화
개요
정의일반적인 온도에서 산소에 의한 자발적인 산화
관련 용어자동 산화
참고 문헌[1]
[2]
[3]
[4]
[5]

2. 메커니즘

자동 산화는 볼랜드-지 메커니즘[6][7] 또는 기본 자동 산화 체계(BAS)[8]라고 불리는 연쇄 반응으로, 개시, 전파, 종결의 세 단계로 나뉜다. 이 반응은 원래 고무의 산화를 설명하기 위해 개발되었지만,[9] 다양한 물질에도 적용될 수 있다.[10]

자동 산화의 순환 메커니즘


과산화수소는 더 많은 라디칼을 생성하기 위해 여러 가지 가능한 균일 분해 반응을 거칠 수 있다.[8]

'''연쇄 분기'''

:POOH -> PO\bullet +\ OH\bullet

:{PH} + OH\bullet -> P\bullet +\ H2O

:PO\bullet -> 사슬\ 절단\ 반응

화학 공업에서는 여러 화합물이 자동 산화에 의해 합성된다.

2. 1. 개시 단계

개시 단계에서는 라디칼 개시제에 의해 불안정한 C-H 결합에서 수소(H)가 제거되어 탄소 중심 라디칼(R•)이 생성된다.[10][11] 불포화 화합물의 자동 산화는 일중항 산소와의 반응 또는 오존 및 NO2와 같은 환경 오염 물질에 의해 시작될 수 있다.[12][13] 폴리올레핀과 같은 포화 폴리머는 자동 산화에 저항할 것으로 예상되지만, 실제로는 고온 성형 및 주조 중에 열 산화에 의해 형성된 과산화수소를 포함하며, 이는 개시제 역할을 할 수 있다.[14][15] 생물학적 시스템에서는 반응성 산소 종이 중요하며, 산업 반응의 경우 벤조일 과산화물과 같은 라디칼 개시제가 의도적으로 첨가된다.

2. 2. 전파 단계

탄소 중심 라디칼(R•)은 산소 분자(O2)와 빠르게 반응하여 과산화 라디칼(ROO•)을 생성한다.[8] 이 과산화 라디칼은 다른 분자의 약한 C-H 결합에서 수소 원자(H)를 제거하여 과산화수소(ROOH)와 새로운 탄소 중심 라디칼(R•)을 생성한다.[8]

화학 반응식은 다음과 같다.[8]

:P\bullet +\ O2 -> POO\bullet

:POO\bullet +\ PH -> {POOH} +\ P\bullet

2. 3. 종결 단계

라디칼 농도가 증가함에 따라 연쇄 종결 반응이 더 중요해진다. 이는 라디칼 불균등화 또는 결합에 의해 라디칼 수를 줄여 시그모이드 함수 반응 플롯을 생성한다.[8]

'''종결'''

:POO\bullet +\ POO\bullet -> 가교\ 반응\ 비라디칼\ 생성물

:POO\bullet +\ P\bullet -> 가교\ 반응\ 비라디칼\ 생성물

: P\bullet +\ P\bullet -> 가교\ 반응\ 비라디칼\ 생성물

3. 분기 단계

과산화수소(ROOH)는 여러 가지 가능한 균일 분해 반응을 거쳐 더 많은 라디칼을 생성하여 반응을 가속화한다.[8]

'''연쇄 분기'''


  • POOH -> PO\bullet +\ OH\bullet
  • PH + OH\bullet -> P\bullet +\ H2O
  • PO\bullet -> 사슬\ 절단\ 반응

4. 다양한 분야에서의 자동 산화

화학 공업에서 여러 화합물이 자동 산화에 의해 합성된다.

4. 1. 기름과 고분자

불포화 지방산의 자동 산화는 가교 반응을 일으켜 고분자를 형성한다.[16] 이러한 현상은 고대부터 알려져 왔으며, 전통적으로 많은 바니시와 페인트를 만드는 데 사용되었던 건성유의 기초를 형성한다.[17] 아마인유는 고도 불포화 지방이 풍부한 대표적인 예이다.

반대로, 자동 산화는 플라스틱과 같은 고분자를 열화시킬 수도 있다.[18] 민감도는 고분자 주쇄에 따라 다르며, 일반적으로 불포화기, 알릴기 및 벤질 C−H 결합, 3급 탄소 중심을 포함하는 구조가 더 민감하며, 따라서 고무가 특히 민감하다. 자동 산화는 광범위한 고분자 안정제에 의해 억제되거나 생분해성 첨가제에 의해 가속될 수 있다. 이와 유사하게, 자동 산화를 억제하기 위해 산화 방지 오일 첨가제 및 연료 첨가제가 사용된다.

4. 2. 식품

자동산화는 식품 및 음료 산업에서 중요한 문제이며, 화학적 방부제와 식품 보존과 같은 다양한 산소 차단 기술을 통해 방지한다.[19] 특히 고도 불포화 지방을 포함한 지방은 낮은 온도에서도 산패되기 쉽지만, 다른 많은 식품도 자동산화에 취약하다.

와인 폴리페놀을 비롯하여 다당류와 단백질을 포함하는 와인에서 발견되는 복잡한 화합물 혼합물은 와인 숙성 과정에서 자동 산화를 겪을 수 있으며, 이는 와인 결함으로 이어진다.

껍질을 벗긴 사과와 같은 많은 식품의 갈변 반응은 자동 산화 과정으로 간주될 수 있지만, 일반적으로 위에서 설명한 메커니즘과는 다른 메커니즘을 통해 진행되는 지질 과산화와 같은 효소 과정이다.

4. 3. 산업

화학 공업에서 많은 유기 화학 물질이 자동 산화에 의해 생산된다. 큐멘 공정을 통해 이소프로필벤젠(큐멘)은 큐멘 하이드로과산화물을 거쳐 페놀과 아세톤으로 전환된다. 사이클로헥산은 자동 산화하여 사이클로헥산올과 사이클로헥사논을 생성하며, p-자일렌은 테레프탈산으로, 에틸벤젠은 에틸벤젠 하이드로과산화물로 산화된다.

4. 3. 1. 큐멘법

큐멘 공정에서 이소프로필벤젠(큐멘)은 자동 산화를 거쳐 큐멘 하이드로과산화물을 생성한다.[20] 이 화합물은 이후 페놀과 아세톤으로 전환되는데, 둘 다 일상 화학 물질이다. 이들은 벤젠과 프로필렌으로 만들어진다.[20] 이 반응의 많은 변형이 개발되었으며, 예를 들어 디이소프로필벤젠을 기질로 사용하는 경우가 있다.[20]

4. 3. 2. 기타 산업적 응용

화학 공업에서 많은 유기 화학 물질이 자동 산화에 의해 생산된다.

  • 사이클로헥산의 자동 산화는 사이클로헥산올과 사이클로헥사논을 생성한다.[20]
  • ''p''-자일렌은 자동 산화를 거쳐 테레프탈산을 생성한다.
  • 에틸벤젠은 에틸벤젠 하이드로과산화물로 산화되는데, 이는 POSM 공정에서 에폭시화제이다.


'''바시키로프 공정'''에서는 자동 산화가 붕산의 존재하에 수행되어 중간 보레이트 에스테르를 생성한다. 이 공정은 붕산과 함께 더 선택적이지만, 알코올로의 전환에는 에스테르의 가수 분해가 필요하다. 이 접근 방식은 사이클로도데칸으로부터 사이클로도데칸올을 생산하는 데 계속 사용된다. 사이클로도데칸올은 나일론-12를 만드는 데 사용되는 사이클로도데카논의 전구체이다.[21]

참조

[1] 서적 Active Oxygen in Chemistry Springer Netherlands 1996
[2] 논문 Autoxidation of fats and related substances 1954-01
[3] 논문 Autoxidation vs. antioxidants – the fight for forever 2021
[4] 논문 Hydrocarbon Autoxidation. 1950-02
[5] 논문 Free radical mechanisms in autoxidation processes 1981-02
[6] 문서 Named after Geoffrey Gee and John Lawson Bolland
[7] 논문 A Brief History of Lipid Oxidation 2011-07
[8] 논문 The Fate of the Peroxyl Radical in Autoxidation: How Does Polymer Degradation Really Occur? 2018-09-18
[9] 논문 Kinetic studies in the chemistry of rubber and related materials. II. The kinetics of oxidation of unconjugated olefins 1946
[10] 논문 Inhibition of the Autoxidation of Organic Substances in the Liquid Phase.
[11] 서적 Atmospheric oxidation and antioxidants Elsevier 1993
[12] 논문 Mechanisms and Factors for Edible Oil Oxidation 2006-09
[13] 서적 Autoxidation in food and biological systems Plenum Press 1980
[14] 논문 Changes during the weathering of polyolefins 2020-11
[15] 서적 Degradation of polymers Elsevier Scientific Pub. Co 1975
[16] 논문 Polymerization of Drying Oils 1964-12-01
[17] 논문 Curing of Air-Drying Paints: A Critical Review 2019-07-17
[18] 서적 Polymer degradation & stabilisation Cambridge University Press
[19] 논문 Lipid peroxidation in culinary oils subjected to thermal stress 2000-08
[20] 문서 The Oxidation of Cyclohexane Pergamon Press
[21] 서적 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2015
[22] 서적 Active Oxygen in Chemistry Springer Netherlands 1996
[23] 논문 Autoxidation of fats and related substances 1954-01
[24] 논문 Hydrocarbon Autoxidation. 1950-02


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