수소화

3. 반응 메커니즘

수소화 반응은 크게 불균일계 촉매 반응과 균일계 촉매 반응으로 나눌 수 있다. 촉매가 없을 때 대부분의 수소 첨가 반응 속도는 무시할 수 있다. 금속 촉매를 사용한 알켄 및 알킨의 수소 첨가 반응 반응 메커니즘은 광범위하게 연구되었다.^[20] 듀테륨을 이용한 동위원소 표지를 통해 첨가 반응의 위치 화학을 확인할 수 있다.

:RCH=CH2 + D2 -> RCHDCH2D

3. 1. 불균일계 촉매 반응

3. 2. 균일계 촉매 반응

• 산화적 첨가를 통해 수소가 이수소화물 복합체에 결합한다(H₂의 산화적 첨가에 앞서 이수소 복합체의 형성이 이루어진다).
• 알켄이 결합한다.
• 금속에서 탄소로 한 개의 수소 원자가 이동한다(이동 삽입).
• 알칸의 동시 해리와 함께 금속에서 알킬기로 두 번째 수소 원자가 이동한다("환원성 제거").

4. 촉매

대부분의 경우, 금속 촉매가 없으면 는 유기 화합물에 대해 반응성이 없다. 불포화 기질은 촉매에 화학흡착되며, 대부분의 자리는 기질로 덮여 있다. 불균일 촉매에서 수소는 표면 수소화물(M-H)을 형성하고, 이로부터 수소가 화학흡착된 기질로 전달될 수 있다. 백금, 팔라듐, 로듐, 그리고 루테늄은 고도로 활성적인 촉매를 형성하며, 이는 낮은 온도와 낮은 압력에서 작동한다. 니켈(예: 라니 니켈 및 우루시바라 니켈)을 기반으로 하는 비귀금속 촉매 또한 경제적인 대안으로 개발되었지만, 종종 반응 속도가 느리거나 더 높은 온도를 필요로 한다. 절충점은 활성(반응 속도) 대 촉매 비용 및 고압 사용에 필요한 장치 비용이다. 라니 니켈 촉매 수소화 반응은 높은 압력을 필요로 한다.^[8][9]

촉매는 일반적으로 균일 촉매와 불균일 촉매 두 가지로 분류된다. 균일 촉매는 불포화 기질을 포함하는 용매에 용해된다. 불균일 촉매는 기질과 동일한 용매에 현탁되거나 기체 상태의 기질로 처리되는 고체이다.

4. 1. 불균일계 촉매

불균일계 촉매를 사용한 수소화 반응의 메커니즘은 일반적으로 호리우치-폴라니 메커니즘으로 설명된다.^[21][22] 이 메커니즘은 촉매 표면에서의 불포화 결합의 결합, 수소 분자의 해리, 수소 원자의 순차적 첨가 단계를 거친다.

4. 2. 균일계 촉매

촉매명	설명	구조
디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)	루테늄 기반 전구체 촉매
크랩트리 촉매	이리듐을 포함하는 고활성 촉매
사이클로옥타디엔 로듐 클로라이드 이량체	많은 균일계 촉매의 전구체
(S)-iPr-PHOX	비대칭 수소화에 사용되는 킬레이트 포스핀 리간드

윌킨슨 촉매를 사용한 말단 알켄의 수소화 메커니즘은 다음과 같다.

# 산화적 첨가를 통해 수소가 이수소화물 복합체에 결합한다.

# 알켄이 결합한다.

# 금속에서 탄소로 한 개의 수소 원자가 이동한다(이동 삽입).

# 알칸의 동시 해리와 함께 금속에서 알킬기로 두 번째 수소 원자가 이동한다("환원성 제거").

균일계 촉매는 키랄 리간드를 사용하여 비대칭 기질을 수소화하여 비대칭 합성에 사용될 수 있다. 초기에는 L-DOPA의 전구체인 에나미드의 Rh 촉매 수소화에 사용되었다.^[10] 로듐 촉매 수소화는 Josiphos 유형의 리간드(Xyliphos라고 함)를 사용하는 제초제 S-메토라클로르의 생산에도 사용되었다.^[11]

• 윌킨슨 촉매는 탄소-탄소 다중 결합을 탄소-탄소 단일 결합으로 환원하는 데 사용된다.
• 클라브트리 촉매는 윌킨슨 촉매로는 환원할 수 없는 반응성이 낮은 4급 올레핀도 환원할 수 있는 이리듐 촉매이다.
• 키랄 포스핀-로듐 착체는 α,β-불포화 아미노산을 불균등 수소화하는 데 사용된다. DIOP(다이오프), DIPAMP(다이팜프), BINAP(바이냅), DuPHOS(듀포스) 등이 있다.
• BINAP 유도체-아세트산 루테늄 착체는 에나민, α,β-불포화 카르복실산, 알릴 알코올 등의 불균등 수소화에 유효하다.
• BINAP 유도체-할로겐화 루테늄 착체는 β-케토에스테르의 불균등 수소화에 유효하다.
• 포스핀-에틸렌디아민-루테늄 착체는 케톤의 카르보닐기의 수소화에 유효하다. BINAP-광학 활성 에틸렌디아민-루테늄 착체를 사용하면 불균등 수소화가 가능하다.

4. 3. 피독

5. 용도

촉매 수소화는 다양한 산업 분야에서 활용된다. 대부분의 산업적 수소화는 불균일 촉매를 기반으로 한다.^[2]

5. 1. 화학 공업

5. 2. 식품 산업

5. 3. 기타

6. 기타 수소 첨가 반응

전이 수소화 반응은 분자 H|2^영어 이외의 수소 공여 분자를 사용하는 반응이다. 히드라진, 개미산, 아이소프로판올과 같은 "희생" 수소 공여체는 반응의 용매 역할을 할 수도 있다.^[17]

유기 합성에서 전이 수소화 반응은 케톤, 알데하이드, 이민과 같은 극성 불포화 기질의 비대칭 수소화에 키랄 촉매를 사용하여 유용하다.

6. 1. 일전자 이동형 환원

6. 2. 금속 수소화물을 이용한 카르보닐 환원

참조

_[1] 서적 Reductions in Organic Chemistry American Chemical Society
_[2] 간행물 Hydrogenation and Dehydrogenation Wiley-VCH, Weinheim
_[3] 서적 Organometallic Chemistry EDTECH
_[4] 서적 Advanced Organic Chemistry 2022-02
_[5] 서적 Synthetic Organic Chemicals Springer, New York
_[6] 논문 Hydrogenation of nitrobenzene using polymer bound Ru(III) complexes as catalyst
_[7] 논문 Hydrogenation of nitrobenzene using polymer anchored Pd(II) complexes as catalyst
_[8] 논문 m-Toylybenzylamine
_[9] 논문 2-Methyl-1,3-Cyclohexanedione
_[10] 논문 Application of organometallic catalysis to the commercial production of L-DOPA 1986-03
_[11] 논문 From a Chiral Switch to a Ligand Portfolio for Asymmetric Catalysis 2007-12
_[12] 논문 Asymmetric Catalysis at Chiral Metal Surfaces
_[13] 웹사이트 Platinum Heterogeneous Catalysts – Alfa Aesar https://www.alfa.com[...] 2018-04-28
_[14] 논문 Palladium Catalyst for Partial Reduction of Acetylenes
_[15] 논문 Homogeneous Catalytic Hydrogenation: Dihydrocarvone
_[16] 논문 Catalytic Hydrogenation of Maleic Acid at Moderate Pressures A Laboratory Demonstration
_[17] 논문 The Golden Age of Transfer Hydrogenation 2015
_[18] 논문 Catalytic Hydrogenation of Organic Compounds without H2 Supply: An Electrochemical System
_[19] 서적 Shriver & Atkins' inorganic chemistry. W. H. Freeman and Co. 2010
_[20] 서적 Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes Kluwer Academic/Plenum Publishers
_[21] 간행물 Hydrogenation – Heterogeneous John Wiley & Sons
_[22] 논문 Exchange reactions of hydrogen on metallic catalysts
_[23] 서적 The Handbook of Homogeneous Hydrogenation Wiley-VCH, Weinheim
_[24] 서적 Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis University Science Books
_[25] 간행물 Ammonia
_[26] 간행물 Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide: Recent Advances Wiley-VCH
_[27] 논문 Switching Off Hydrogen Peroxide Hydrogenation in the Direct Synthesis Process 2009-02-20
_[28] 간행물 Margarines and Shortenings Wiley-VCH, Weinheim
_[29] 논문 Catalytic Hydrogenation of Carboxylic Acid Esters, Amides, and Nitriles with Homogeneous Catalysts 2014-02-02
_[30] 논문 The Use of the Oxides of Platinum for the Catalytic Reduction of Organic Compounds. I 1922
_[31] 논문 Catalytic hydrogenation using cationic rhodium complexes. I. Evolution of the catalytic system and the hydrogenation of olefins 1976-04
_[32] 간행물 Metal Complexes as Hydrogenation Catalysts
_[33] 논문 Homogeneous Hydrogenation in the Absence of Transition-Metal Catalysts
_[34] 논문 Hydrogenation without a Transition-Metal Catalyst:  On the Mechanism of the Base-Catalyzed Hydrogenation of Ketones
_[35] 논문 Metal-Free Catalytic Hydrogenation
_[36] 논문 A Nonmetal Catalyst for Molecular Hydrogen Activation with Comparable Catalytic Hydrogenation Capability to Noble Metal Catalyst https://figshare.com[...]
_[37] 논문 Apparatus for catalytic reduction 1928
_[38] 논문 Mechanically agitated gas–liquid reactors
_[39] 서적 Reductions in Organic Chemistry American Chemical Society
_[40] 간행물 Giants of the Past: The Battle Over Hydrogenation (1903–1920) http://www.ars.usda.[...] Inform 2007