자유 전자 모형

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1. 개요

자유 전자 모형은 금속 내 전자의 거동을 설명하는 데 사용되는 단순화된 모형이다. 이 모형은 자유 전자 근사, 독립 전자 근사, 완화 시간 근사, 파울리 배타 원리 등의 가정을 기반으로 한다. 자유 전자는 에너지와 운동량 간의 제곱 관계를 갖는 자유 입자로 취급되며, 블로흐 정리를 통해 양자 역학적 정당성을 얻는다. 자유 전자 모형은 드루드 모형과 유사하게 옴의 법칙을 예측하지만, 열용량, 평균 자유 행로, 열전도도 등에서 차이점을 보인다. 이 모형은 온도 의존성, 홀 효과, 자기 저항, 전도도의 다양성 등에서 한계를 가지며, 빈 격자 근사를 통해 띠 구조 모형으로 확장될 수 있다.

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자유 전자 모형
개요
모델 종류	금속 고체의 자유 전자 모형
대상	금속
주요 개념	페르미 기체, 자유 전자
관련 이론	조머펠트 모형
특징
전자	결정 내에서 자유롭게 움직일 수 있다고 가정
전자의 상호작용	전자 간의 상호작용 무시, 양이온과의 상호작용을 평균적인 퍼텐셜로 처리
운동 에너지	전자의 운동 에너지를 양자화하여 기술
양자 상태	전자의 양자 상태를 페르미-디랙 분포로 기술
온도	낮은 온도에서 금속의 열적, 전기적 특성 설명
한계
전자-전자 상호작용	실제 금속에서 중요한 전자-전자 상호작용 무시
결정 구조	결정 구조의 상세한 정보 무시
격자 진동	격자 진동 (포논)의 영향 무시
고온	고온에서 금속의 특성을 정확하게 설명하지 못함
관련 이론
조머펠트 모형	자유 전자 모형의 확장으로, 페르미-디랙 통계를 고려
밴드 이론	결정 구조와 주기적 퍼텐셜을 고려한 더 정교한 모델
응용
금속의 특성	금속의 열용량, 전기 전도도, 자기 감수율 등 설명
반도체 및 절연체	반도체 및 절연체의 기본 특성 이해에 도움

2. 기본 가정 및 개념

자유 전자 모형에서는 다음과 같은 네 가지 주요 가정이 고려된다.^[4]

자유 전자 근사: 이온과 원자가 전자 간의 상호 작용은 경계 조건을 제외하고 대부분 무시된다. 이온은 금속 내에서 전하 중성을 유지하는 역할만 한다. 드루드 모형과 달리, 이온은 반드시 충돌의 원인이 되는 것은 아니다.
독립 전자 근사: 전자 간의 상호 작용은 무시된다. 금속 내의 정전기장은 스크리닝 효과 때문에 약하다.
완화 시간 근사: 알려지지 않은 산란 메커니즘이 존재하여 전자의 충돌 확률은 완화 시간 $\tau$ 에 반비례한다. 여기서 $\tau$ 는 충돌 간의 평균 시간을 나타낸다. 충돌은 전자 배열에 의존하지 않는다.
파울리 배타 원리: 계의 각 양자 상태는 단 하나의 전자만 점유할 수 있다. 사용 가능한 전자 상태의 이러한 제한은 페르미-디랙 통계(페르미 기체 참조)에 의해 고려된다. 자유 전자 모형의 주요 예측은 페르미-디랙 점유율의 페르미 준위 주변 에너지에 대한 좀머펠트 전개에 의해 도출된다.

이 모형의 이름은 앞의 두 가지 가정에서 유래한다. 각 전자는 에너지와 운동량 사이에 제곱 관계를 갖는 자유 입자로 취급될 수 있기 때문이다.

자유 전자 모형에서는 결정 격자가 명시적으로 고려되지 않지만, 1년 후(1928년) 블로흐 정리에 의해 양자 역학적 정당성이 부여되었다. 주기적인 퍼텐셜 내에서 움직이는 비결합 전자는 진공 상태의 자유 전자와 같이 움직이지만, 전자 질량 ''m_e''가 ''m_e''에서 상당히 벗어날 수 있는 유효 질량 ''m*''이 된다 (전자 정공에 의한 전도를 설명하기 위해 음의 유효 질량을 사용할 수도 있다). 유효 질량은 자유 전자 모형에서 처음에는 고려되지 않았던 띠 구조 계산에서 도출될 수 있다.

2. 1. 자유 전자 근사

자유 전자 근사는 이온과 원자가 전자 간의 상호 작용은 경계 조건을 제외하고 대부분 무시하는 것을 가정한다.^[4] 이온은 금속 내에서 전하 중성을 유지하는 역할만 한다. 드루드 모형과 달리, 이온이 반드시 충돌의 원인이 되는 것은 아니다.

자유 전자 모형에서는 결정 격자가 명시적으로 고려되지 않지만, 1년 후(1928년) 블로흐 정리에 의해 양자 역학적 정당성이 부여되었다. 주기적인 퍼텐셜 내에서 움직이는 비결합 전자는 진공 상태의 자유 전자와 같이 움직이지만, 전자 질량 ''m_e''가 유효 질량 ''m*''이 된다. 유효 질량은 띠 구조 계산에서 도출될 수 있다.

2. 2. 독립 전자 근사

독립 전자 근사는 자유 전자 모형의 주요 가정 중 하나로, 전자 간의 상호작용을 무시한다.^[4] 금속 내 정전기장은 스크리닝 효과 때문에 약하다는 점을 고려한 것이다.

2. 3. 완화 시간 근사

자유 전자 모형에서는 전자의 충돌 확률이 완화 시간

\tau

에 반비례한다고 가정한다. 이

\tau

는 충돌 간의 평균 시간을 나타내며, 충돌은 전자 배열에 의존하지 않는다.^[4]

2. 4. 파울리 배타 원리

계의 각 양자 상태는 단 하나의 전자만 점유할 수 있다는 파울리 배타 원리^[4]는 페르미-디랙 통계에 의해 고려된다.^[4] 자유 전자 모형의 주요 예측은 페르미-디랙 점유율의 페르미 준위 주변 에너지에 대한 좀머펠트 전개에 의해 도출된다.^[4]

2. 5. 에너지 고유 상태와 고유값

자유 전자는 포텐셜이

V(\mathbf{r}) = 0

이므로, 해밀토니안의 고유값 문제(정상 상태의 슈뢰딩거 방정식)는 다음과 같이 쓸 수 있다.^[20]^[21]^[22]

:

-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r})

여기서 은 자유 전자의 질량, 는 디랙 상수, 온도는 절대영도(

T=0

K)이다. 이를 풀면, 얻어지는 에너지 고유값은 다음과 같다.

:

E(\boldsymbol{k}) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}

여기서

\boldsymbol{k}

는 파수 벡터이다. 따라서 -}} 곡선(분산 관계)는 파수의 제곱에 비례하며, 포물선이 됨을 알 수 있다.

또한 얻어지는 에너지 고유 상태는 평면파임을 알 수 있다.

:

\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{\Omega_r}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} }

여기서

\mathbf{k}

는 파수 벡터,

\Omega_r

는 전자가 존재하는 공간의 부피이다.

이 평면파는 고체 물리학과 물성 물리학에서 자주 사용된다. 거의 자유로운 전자 모형이나 강결합 근사, 머핀틴 포텐셜을 이용한 근사 등의 밴드 구조를 조사하는 데 기본이 되며, 그 에너지 고유 상태는 블로흐 함수가 된다.

시간 의존 슈뢰딩거 방정식

:

-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Psi(\mathbf{r},t) = i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi(\mathbf{r},t)

의 해는 다음과 같이 주어짐을 알 수 있다.

:

\Psi(\mathbf{r},t) = \frac{1}{\sqrt{\Omega_r}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - i \omega t}

:

\omega(\boldsymbol{k}) = {\frac{\hbar\mathbf{k}^2}{2m}}

여기서

\omega(\boldsymbol{k})

는 주파수이다.

3. 드루드 모형과의 관계

드루드 모형에서 많은 물리적 특성들이 입자의 통계적 분포에 의존하지 않는 일부 방정식처럼 직접적으로 유도된다.^[5] 주로, 자유 전자 모형과 드루드 모형은 옴의 법칙에 대해 동일한 직류 전기 전도도 ''σ''를 예측한다.^[6]

:'''J''' = ''σ'''''E''' with ''σ'' = ''ne''²''τ''/''m''_e,

여기서 '''J'''는 전류 밀도, '''E'''는 외부 전기장, ''n''은 전자 밀도(전자 수/부피), ''τ''는 평균 자유 시간, ''e''는 전자 전하이다.

자유 전자 모형과 드루드 모형에서 동일하게 유지되는 다른 양에는 교류 감수율, 플라스마 진동수, 자기 저항, 그리고 홀 효과와 관련된 홀 계수가 있다.^[5] 금속을 원자핵의 격자와 그 격자 내부에 스며든 전자 기체(플라스마)의 집합체로 보는데, 여기서 전자 기체는 원자핵 격자 내부에 균일하게 분포하는 자유 전자의 집합체이다.

진동하는 전기장(전자기파)이 금속에 도달하면 전자 기체는 흔들리지만, 원자핵은 전자에 비해 훨씬 무겁기 때문에 그 운동은 무시할 수 있다. 그 결과, 금속은 전체적으로 분극되고 표면에 과잉 전하가 발생한다.

이러한 플라스마 진동과 관련된 플라스마 주파수는 다음과 같이 주어진다.

:''ω''_p = √(''n'' ''e''²/''ε''₀ ''m'')

플라스마 주파수는 플라스마 진동 공명 및 플라스몬의 이해에 중요하다. 플라스마 주파수의 측정값은 많은 재료에서 이론값과 잘 일치한다.^[23]

3. 1. 공통 예측

많은 물리적 특성은 입자의 통계적 분포에 의존하지 않는 일부 방정식처럼 드루드 모형에서 직접적으로 유도된다.^[5] 주로, 자유 전자 모형과 드루드 모형은 옴의 법칙에 대해 동일한 직류 전기 전도도 ''σ''를 예측한다.^[6]

:

\mathbf{J} = \sigma \mathbf{E}\quad

with

\quad\sigma = \frac{ne^2\tau}{m_e},

여기서

\mathbf{J}

는 전류 밀도,

\mathbf{E}

는 외부 전기장,

n

은 전자 밀도(전자 수/부피),

\tau

는 평균 자유 시간,

e

는 전자 전하이다.

자유 전자 모형과 드루드 모형에서 동일하게 유지되는 다른 양에는 교류 감수율, 플라스마 진동수, 자기 저항, 그리고 홀 효과와 관련된 홀 계수가 있다.^[5] 금속을 원자핵의 격자와 그 격자 내부에 스며든 전자 기체(플라스마)의 집합체로 보는데, 여기서 전자 기체는 원자핵 격자 내부에 균일하게 분포하는 자유 전자의 집합체이다.

진동하는 전기장(전자기파)이 금속에 도달하면 전자 기체는 흔들리지만, 원자핵은 전자에 비해 훨씬 무겁기 때문에 그 운동은 무시할 수 있다. 그 결과, 금속은 전체적으로 분극되고 표면에 과잉 전하가 발생한다.

이러한 플라스마 진동과 관련된 플라스마 주파수는 다음과 같이 주어진다.

:

\omega_p = \sqrt{\frac{n e^2}{\epsilon_0 m}}

플라스마 주파수는 플라스마 진동 공명 및 플라스몬의 이해에 중요하다. 플라스마 주파수의 측정값은 많은 재료에서 이론값과 잘 일치한다.^[23]

3. 2. 차이점 및 개선점

4. 전자 기체의 성질

페르미 기체 문서를 참고하라.

자유 전자 모형의 많은 성질은 독립 전자 근사가 상호 작용하지 않는 전자들의 앙상블로 이어지기 때문에 페르미 기체와 관련된 방정식에서 직접적으로 유도된다. 3차원 전자 기체에 대해 페르미 에너지를 다음과 같이 정의할 수 있다.^[7]

: $E_{\rm F} = \frac{\hbar^2}{2m_e}\left(3\pi^2n\right)^\frac{2}{3},$

여기서 $\hbar$ 는 환산 플랑크 상수이다. 페르미 에너지는 절대 영도에서 가장 높은 에너지를 가진 전자의 에너지를 정의한다. 금속의 경우 페르미 에너지는 자유 전자대 최소 에너지보다 전자볼트 단위로 높다.^[8]

3차원에서 페르미온 기체의 상태 밀도는 입자의 운동 에너지의 제곱근에 비례한다.

=== 페르미 에너지 ===

고체 내 전자의 화학퍼텐셜

\mu

는 페르미 준위로도 알려져 있으며, 관련된 페르미 에너지와 마찬가지로 종종

E_{\rm F}

로 표시된다.^[10] 전자는 페르미온이므로 같은 상태에 하나(스핀 자유도를 포함하면 두 개)만 들어갈 수 있으며, 에너지가 가장 낮은 상태부터 차례로 채워진다. 에너지의 최댓값을 '''페르미 에너지'''라고 하며, 이에 상응하는 파수와 운동량을 '''페르미 파수'''와 '''페르미 운동량'''이라고 한다.

좀머펠트 전개를 사용하여 고온에서 페르미 준위(

T>0

)를 계산할 수 있다.

:

E_{\rm F}(T) = E_{\rm F}(T=0) \left[1 - \frac{\pi ^2}{12} \left(\frac{T}{T_{\rm F}}\right) ^2 - \frac{\pi^4}{80} \left(\frac{T}{T_{\rm F}}\right)^4 + \cdots \right],

여기서

T

는 온도이고, 페르미 온도로

T_{\rm F} = E_{\rm F}/k_{\rm B}

를 정의한다(

k_{\rm B}

는 볼츠만 상수이다). 페르미 온도는 금속의 경우 약 10⁵ K이므로, 섭씨 온도 또는 그 이하의 온도에서는 페르미 에너지

E_{\rm F}(T=0)

와 화학 퍼텐셜

E_{\rm F}(T>0)

가 사실상 동일하다고 볼 수 있다.

페르미 에너지: $E_\mathrm{F} = \hbar^2 {k_\mathrm{F}}^2 / 2m$
페르미 파수: $k_\mathrm{F}$
페르미 운동량: $\hbar k_\mathrm{F}$

3차원의 경우, 페르미 에너지는 파수 공간에서 면으로 표현된다. 이것을 페르미 표면이라고 한다. 자유 입자의 페르미 표면은 구형이 된다.

:

k_F = \left(\frac{3\pi^2 N_e}{\Omega_r}\right)^{\frac{1}{3}}

여기서

N_e

는 계의 총 전자 수이다.

=== 상태 밀도 ===

상태 밀도는 단위 에너지, 단위 부피당 존재하는 전자 상태의 수이다.^[9] 3차원 자유 전자 모형에서 상태 밀도는 다음과 같이 주어진다.

:

g(E) = \frac{m_e}{\pi^2\hbar^3}\sqrt{2m_eE} = \frac{3}{2}\frac{n}{E_{\rm F}}\sqrt{\frac{E}{E_{\rm F}}},

여기서

E \geq 0

는 주어진 전자의 에너지이다. 이 공식은 스핀 축퇴를 고려하지만 전도띠 바닥으로 인한 가능한 에너지 이동은 고려하지 않는다. 2차원 상태 밀도는 상수이며, 1차원 상태 밀도는 전자 에너지의 제곱근에 반비례한다.^[9]

파수와 에너지의 관계를 통해 에너지의 함수인 상태밀도 ()}}를 계산할 수 있다. 1차원, 2차원, 3차원 상태밀도는 각각 다음과 같다.

상태밀도(1차원): $D(E) \simeq 1 / \sqrt{E}$
상태밀도(2차원): $D(E) = \text{constant}$
상태밀도(3차원): $D(E) \simeq \sqrt{E}$

개의 자유전자(3차원)로 이루어진 계의 총에너지 }}는 다음과 같이 쓸 수 있다.

:

E_\mathrm{tot} = \int_{-\infty}^{E_F} D(E)E dE = {3 \over 5} N E_\mathrm{F}

따라서 자유전자 하나당 평균 에너지는 다음과 같다.

:

\langle E \rangle = {3 \over 5} E_\mathrm{F}

=== 페르미 준위 ===

고체 내 전자의 화학퍼텐셜

\mu

는 페르미 준위로도 알려져 있으며, 관련된 페르미 에너지와 마찬가지로 종종

E_{\rm F}

로 표시된다.^[10] 좀머펠트 전개를 사용하여 고온에서 페르미 준위(

T>0

)를 계산할 수 있다.

:

E_{\rm F}(T) = E_{\rm F}(T=0) \left[1 - \frac{\pi ^2}{12} \left(\frac{T}{T_{\rm F}}\right) ^2 - \frac{\pi^4}{80} \left(\frac{T}{T_{\rm F}}\right)^4 + \cdots \right],

여기서

T

는 온도이고, 페르미 온도로

T_{\rm F} = E_{\rm F}/k_{\rm B}

를 정의한다(

k_{\rm B}

는 볼츠만 상수이다). 페르미 온도는 금속의 경우 약 10⁵ K이므로, 섭씨 온도 또는 그 이하의 온도에서는 페르미 에너지

E_{\rm F}(T=0)

와 화학 퍼텐셜

E_{\rm F}(T>0)

가 사실상 동일하다고 볼 수 있기 때문에 이러한 섭동 접근 방식이 정당화된다. 저온에서 자유전자는 페르미 축퇴 상태에 있으며, 독특한 성질을 나타낸다.

=== 축퇴압 및 체적 탄성률 ===

전자가 페르미-디랙 통계를 따르기 때문에 발생하는 압력인 전자 축퇴압은 다음과 같이 주어진다.^[11]

:

P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,\mu} = \frac{2}{3}u(0),

여기서

V

는 부피이고

U(T) = u(T) V

는 총 에너지이며, 온도와 화학 포텐셜이 일정하게 유지되는 조건에서 미분을 수행한다. 이 압력은 금속의 압축률 또는 체적 탄성률을 정의한다.^[11]

:

B = -V\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T,\mu} = \frac{5}{3}P = \frac{2}{3}nE_{\rm F}.

이 식은 알칼리 금속과 귀금속의 체적 탄성률에 대해 적절한 크기의 값을 제공하며, 이 압력이 금속 내부의 다른 효과만큼 중요함을 보여준다.^[11] 다른 금속의 경우 결정 구조를 고려해야 한다.

자유 전자 모형에서 체적 탄성률은 다음과 같이 표현된다.

:

K = {2 \over 3} \left( {N \over {\Omega}} \right) E_\mathrm{F}

체적 탄성률의 역수가 압축률이다.

:

\kappa = {3 \over 2} \left( {\Omega \over N} \right) {1 \over {E_\mathrm{F}} }

=== 자기적 반응 ===

보어-반 리우엔 정리에 따르면, 열역학적 평형 상태에 있는 고전적인 계는 자기적 반응을 가질 수 없다. 미시적 이론에 따른 물질의 자기적 성질은 순전히 양자역학적이다. 자유 전자 기체의 경우, 총 자기 반응은 상자기성이며, 그 자기화율은 란다우 반자성과 파울리 상자성의 경쟁으로 결정된다. 전자의 궤도 운동에서 비롯되는 반자성 기여와 전자의 스핀에서 비롯되는 상자기성 기여가 그것이다. 스핀은 두 가지 이산 값을 취할 수 있는 고유한 양자적 자유도이며, 전자 자기 모멘트와 관련이 있다.

4. 1. 페르미 에너지

고체 내 전자의 화학퍼텐셜

\mu

는 페르미 준위로도 알려져 있으며, 관련된 페르미 에너지와 마찬가지로 종종

E_{\rm F}

로 표시된다.^[10] 전자는 페르미온이므로 같은 상태에 하나(스핀 자유도를 포함하면 두 개)만 들어갈 수 있으며, 에너지가 가장 낮은 상태부터 차례로 채워진다. 에너지의 최댓값을 '''페르미 에너지'''라고 하며, 이에 상응하는 파수와 운동량을 '''페르미 파수'''와 '''페르미 운동량'''이라고 한다.

좀머펠트 전개를 사용하여 고온에서 페르미 준위(

T>0

)를 계산할 수 있다.

:

E_{\rm F}(T) = E_{\rm F}(T=0) \left[1 - \frac{\pi ^2}{12} \left(\frac{T}{T_{\rm F}}\right) ^2 - \frac{\pi^4}{80} \left(\frac{T}{T_{\rm F}}\right)^4 + \cdots \right],

여기서

T

는 온도이고, 페르미 온도로

T_{\rm F} = E_{\rm F}/k_{\rm B}

를 정의한다(

k_{\rm B}

는 볼츠만 상수이다). 페르미 온도는 금속의 경우 약 10⁵ K이므로, 섭씨 온도 또는 그 이하의 온도에서는 페르미 에너지

E_{\rm F}(T=0)

와 화학 퍼텐셜

E_{\rm F}(T>0)

가 사실상 동일하다고 볼 수 있다.

페르미 에너지: $E_\mathrm{F} = \hbar^2 {k_\mathrm{F}}^2 / 2m$
페르미 파수: $k_\mathrm{F}$
페르미 운동량: $\hbar k_\mathrm{F}$

3차원의 경우, 페르미 에너지는 파수 공간에서 면으로 표현된다. 이것을 페르미 표면이라고 한다. 자유 입자의 페르미 표면은 구형이 된다.

:

k_F = \left(\frac{3\pi^2 N_e}{\Omega_r}\right)^{\frac{1}{3}}

여기서

N_e

는 계의 총 전자 수이다.

4. 2. 상태 밀도

상태 밀도는 단위 에너지, 단위 부피당 존재하는 전자 상태의 수이다.^[9] 3차원 자유 전자 모형에서 상태 밀도는 다음과 같이 주어진다.

:

g(E) = \frac{m_e}{\pi^2\hbar^3}\sqrt{2m_eE} = \frac{3}{2}\frac{n}{E_{\rm F}}\sqrt{\frac{E}{E_{\rm F}}},

여기서

E \geq 0

는 주어진 전자의 에너지이다. 이 공식은 스핀 축퇴를 고려하지만 전도띠 바닥으로 인한 가능한 에너지 이동은 고려하지 않는다. 2차원 상태 밀도는 상수이며, 1차원 상태 밀도는 전자 에너지의 제곱근에 반비례한다.^[9]

파수와 에너지의 관계를 통해 에너지의 함수인 상태밀도 ()}}를 계산할 수 있다. 1차원, 2차원, 3차원 상태밀도는 각각 다음과 같다.

상태밀도(1차원): $D(E) \simeq 1 / \sqrt{E}$
상태밀도(2차원): $D(E) = \text{constant}$
상태밀도(3차원): $D(E) \simeq \sqrt{E}$

개의 자유전자(3차원)로 이루어진 계의 총에너지 }}는 다음과 같이 쓸 수 있다.

:

E_\mathrm{tot} = \int_{-\infty}^{E_F} D(E)E dE = {3 \over 5} N E_\mathrm{F}

따라서 자유전자 하나당 평균 에너지는 다음과 같다.

:

\langle E \rangle = {3 \over 5} E_\mathrm{F}

4. 3. 페르미 준위

고체 내 전자의 화학퍼텐셜

\mu

는 페르미 준위로도 알려져 있으며, 관련된 페르미 에너지와 마찬가지로 종종

E_{\rm F}

로 표시된다.^[10] 좀머펠트 전개를 사용하여 고온에서 페르미 준위(

T>0

)를 계산할 수 있다.

:

E_{\rm F}(T) = E_{\rm F}(T=0) \left[1 - \frac{\pi ^2}{12} \left(\frac{T}{T_{\rm F}}\right) ^2 - \frac{\pi^4}{80} \left(\frac{T}{T_{\rm F}}\right)^4 + \cdots \right],

여기서

T

는 온도이고, 페르미 온도로

T_{\rm F} = E_{\rm F}/k_{\rm B}

를 정의한다(

k_{\rm B}

는 볼츠만 상수이다). 페르미 온도는 금속의 경우 약 10⁵ K이므로, 섭씨 온도 또는 그 이하의 온도에서는 페르미 에너지

E_{\rm F}(T=0)

와 화학 퍼텐셜

E_{\rm F}(T>0)

가 사실상 동일하다고 볼 수 있기 때문에 이러한 섭동 접근 방식이 정당화된다. 저온에서 자유전자는 페르미 축퇴 상태에 있으며, 독특한 성질을 나타낸다.

4. 4. 축퇴압 및 체적 탄성률

전자가 페르미-디랙 통계를 따르기 때문에 발생하는 압력인 전자 축퇴압은 다음과 같이 주어진다.^[11]

:

P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,\mu} = \frac{2}{3}u(0),

여기서

V

는 부피이고

U(T) = u(T) V

는 총 에너지이며, 온도와 화학 포텐셜이 일정하게 유지되는 조건에서 미분을 수행한다. 이 압력은 금속의 압축률 또는 체적 탄성률을 정의한다.^[11]

:

B = -V\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T,\mu} = \frac{5}{3}P = \frac{2}{3}nE_{\rm F}.

이 식은 알칼리 금속과 귀금속의 체적 탄성률에 대해 적절한 크기의 값을 제공하며, 이 압력이 금속 내부의 다른 효과만큼 중요함을 보여준다.^[11] 다른 금속의 경우 결정 구조를 고려해야 한다.

자유 전자 모형에서 체적 탄성률은 다음과 같이 표현된다.

:

K = {2 \over 3} \left( {N \over {\Omega}} \right) E_\mathrm{F}

체적 탄성률의 역수가 압축률이다.

:

\kappa = {3 \over 2} \left( {\Omega \over N} \right) {1 \over {E_\mathrm{F}} }

4. 5. 자기적 반응

보어-반 리우엔 정리에 따르면, 열역학적 평형 상태에 있는 고전적인 계는 자기적 반응을 가질 수 없다. 미시적 이론에 따른 물질의 자기적 성질은 순전히 양자역학적이다. 자유 전자 기체의 경우, 총 자기 반응은 상자기성이며, 그 자기화율은 란다우 반자성과 파울리 상자성의 경쟁으로 결정된다. 전자의 궤도 운동에서 비롯되는 반자성 기여와 전자의 스핀에서 비롯되는 상자기성 기여가 그것이다. 스핀은 두 가지 이산 값을 취할 수 있는 고유한 양자적 자유도이며, 전자 자기 모멘트와 관련이 있다.

5. 드루드 모형의 수정

5. 1. 열용량

양자역학 등장 이전, 고체물리학에서 금속의 열용량 이해는 난제 중 하나였다. 대부분의 고체는 높은 온도에서 뒤롱-프티 법칙에 따라 약 $3nk_{\rm B}$의 일정한 체적 열용량을 갖지만, 낮은 온도에서는 예측이 어려웠다. 금속의 경우 전자도 열용량에 기여할 것으로 예상되었다.^[12]

이상기체 기반 드루드 모형은 $c^\text{Drude}_V = \frac{3}{2}nk_{\rm B}$의 체적 열용량을 예측했지만, 이는 실제 측정된 금속의 열용량보다 훨씬 큰 값이었다. 좀머펠트 전개를 통해 유한 온도에서 에너지 밀도 보정을 얻으면, 전자 기체의 체적 열용량은 다음과 같이 주어진다.^[12]

:$c_V=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{n}=\frac{\pi^2}{2}\frac{T}{T_{\rm F}} nk_{\rm B}$

여기서 $nk_B$의 계수는 $c^{\text{Drude}}_V$의 3/2보다 훨씬 작다.

자유 전자 모형에 결정 격자 진동 기여를 추가하여 아인슈타인 고체 모형과 데바이 모형으로 개선할 수 있다. 특히 데바이 모형을 추가하면 저온에서 금속의 체적 열용량을 $c_V\approx\gamma T + AT^3$ 형태로 더 정확하게 나타낼 수 있다. ($\gamma$와 $A$는 재료 관련 상수)^[13] 여기서 선형 항은 전자, 3차 항은 데바이 모형에서 유래한다. 고온에서는 이 식이 부정확하며, 전자 열용량은 무시되고, 총 열용량은 뒤롱-프티 법칙에 의해 주어진 상수에 근접한다.

저온에서 자유전자는 페르미 축퇴 상태에 있으며, 독특한 성질을 나타낸다.

5. 2. 평균 자유 행로

자유 전자 모형에서 평균 자유 행로는

\lambda=v_{\rm F}\tau

(여기서

v_{\rm F}=\sqrt{2E_{\rm F}/m_e}

는 페르미 속도임)로 주어지며, 수백 옹스트롬 정도로, 드루드 모형의 예측보다 훨씬 크다.^[14] 이는 전자의 확산 운동이 이온과의 충돌 때문이라는 드루드 모형의 초기 결론과는 달리, 금속의 결함(금속 내 결함과 불순물 또는 열적 요동으로 인한 결함)과 관련이 있음을 의미한다.^[15]

5. 3. 열전도도 및 열기전력

드루드 모형은 자유 전자 모형과 유사한 전기 전도도 값을 예측하지만, 열전도도에 대해서는 약간 다른 값을 예측한다. 자유 입자의 경우 열전도도는

\kappa=c_V \tau\langle v^2\rangle/3

로 주어지며, 이는 열용량과 평균 자유 경로에 비례한다(

\langle v^2\rangle^{1/2}

는 전자의 평균(제곱) 속도 또는 자유 전자 모형의 경우 페르미 속도임).^[14] 이는 열전도도와 전기 전도도의 비율이 비데만-프란츠 법칙에 의해 주어짐을 의미한다.

:

\frac \kappa \sigma = \frac{m_{\rm e}c_V \langle v^2 \rangle  }{3n e^2} = L T

여기서

L

은 로렌츠 수이며,^[16]

:

L=\left\{\begin{matrix}\displaystyle \frac{3}{2}\left(\frac{k_{\rm B}}{e}\right)^2\;, & \text{드루드 모형}\\\displaystyle\frac{\pi^2}{3}\left(\frac{k_{\rm B}}{e}\right)^2\;,&\text{자유 전자 모형.}\end{matrix}\right.

자유 전자 모형은

L=2.44\times10^{-8}

V²/K²의 측정값에 더 가깝지만, 드루드 모형의 예측값은 약 절반 정도 차이가 나는데, 이는 큰 차이가 아니다.

제벡 계수(열기전력)는 시료에 온도 기울기를 가했을 때 전위차의 발생을 나타내며,

\nabla V =-S \nabla T

로 표현된다. 이 계수는

S=-{c_{\rm V}}/

로 나타낼 수 있으며, 열용량에 비례한다. 자유 전자 모형은 온도에 선형적으로 비례하는 계수를 얻어 상온에서 수십 μV/K 정도의 훨씬 더 정확한 값을 제공한다.^[14]^[17] 그러나 이 모형은 리튬과 금, 은과 같은 귀금속에서 열기전력의 부호 변화^[19]를 예측하지 못한다.^[18]

6. 한계 및 확장

자유 전자 모형은 실험 관찰과 모순되는 여러 가지 부정확성을 보여준다.^[19]

온도 의존성: 자유 전자 모형은 전기 전도도와 같이 잘못된 온도 의존성을 나타내거나 전혀 의존성을 나타내지 않는 여러 물리량을 제시한다. 열전도도와 비열은 저온에서 알칼리 금속에 대해 잘 예측되지만, 이온 운동과 포논 산란에서 비롯되는 고온 거동은 예측하지 못한다.
홀 효과 및 자기 저항: 드루드 모형과 자유 전자 모형에서 홀 계수는 $R_{\mathrm{H}} = -1/|ne|$ 의 일정한 값을 갖는다. 이 값은 온도와 자기장의 세기에 무관하다. 실제로 홀 계수는 띠 구조에 의존하며, 강한 자기장 의존성을 갖는 마그네슘과 알루미늄과 같은 원소를 연구할 때 모형과의 차이는 상당히 클 수 있다. 자유 전자 모형은 또한 전류 방향의 저항인 횡 방향 자기 저항이 자기장의 세기에 무관하다고 예측한다. 그러나 거의 모든 경우에 자기장의 세기에 의존한다.
방향성: 일부 금속의 전도도는 전기장에 대한 시료의 방향에 따라 달라질 수 있다. 때로는 전류가 전기장과 평행하지 않을 수도 있다. 이러한 가능성은 금속의 결정성, 즉 이온의 주기적인 격자의 존재를 통합하지 않기 때문에 모형에서 설명되지 않는다.
전도도의 다양성: 모든 물질이 전기 전도체인 것은 아니며, 일부는 전기를 잘 전도하지 않는다(절연체). 반도체와 같이 불순물이 첨가될 때 전기를 전도할 수 있는 물질도 있다. 좁은 전도 띠를 갖는 준금속도 존재한다. 이러한 다양성은 이 모형으로는 예측할 수 없으며, 원자가띠와 전도띠를 분석하여서만 설명할 수 있다. 또한, 전자는 금속에서 유일한 전하 운반체가 아니며, 전자의 공공 또는 홀은 양의 전하를 운반하는 준입자로 볼 수 있다. 홀의 전도는 모형이 예측한 홀 계수와 제벡 계수에 반대 부호를 유발한다.

비데만-프란츠 법칙의 중간 온도에서의 값과 광 스펙트럼에서 금속의 주파수 의존성에도 다른 부정확성이 있다.^[19]

볼츠만 수송 방정식을 이용하여 완화 시간 근사를 완화함으로써 전기 전도도와 비데만-프란츠 법칙에 대한 더 정확한 값을 얻을 수 있다.^[19]

교환 상호 작용은 이 모형에서 완전히 제외되며, 이를 포함하면 강자성과 같은 다른 자기적 반응을 초래할 수 있다.

자유 전자 모형의 즉각적인 연속은 빈 격자 근사를 가정하여 얻을 수 있으며, 이는 거의 자유 전자 모형으로 알려진 띠 구조 모형의 기초를 형성한다.^[19]

전자 사이의 반발 상호 작용을 추가해도 여기서 제시된 그림이 크게 바뀌지는 않는다. 레프 란다우는 반발 상호 작용하에 있는 페르미 기체를 금속의 특성을 약간 수정하는 등가 준입자 기체로 볼 수 있음을 보였다. 란다우의 모형은 현재 페르미 액체 이론으로 알려져 있다. 상호 작용이 인력이 될 수 있는 초전도체와 같은 더욱 이국적인 현상은 더욱 정교한 이론을 필요로 한다.

6. 1. 한계점

자유 전자 모형은 여러 가지 실험 결과와 모순되는 부정확성을 보인다.^[19]

온도 의존성: 자유 전자 모형은 전기 전도도와 같은 물리량에서 잘못된 온도 의존성을 나타내거나, 전혀 의존성을 나타내지 않는다. 열전도도와 비열은 저온에서 알칼리 금속에 대해 잘 예측되지만, 포논 산란에서 비롯되는 고온 거동은 예측하지 못한다.
홀 효과 및 자기 저항: 드루드 모형과 자유 전자 모형에서 홀 계수는 $R_{\mathrm{H}} = -1/|ne|$ 의 일정한 값을 갖는다. 그러나 실제 홀 계수는 띠 구조에 의존하며, 마그네슘과 알루미늄과 같이 강한 자기장 의존성을 갖는 원소의 경우 모형과 큰 차이를 보인다. 또한, 횡 방향 자기 저항이 자기장의 세기에 의존하지 않는다는 예측과 달리, 거의 모든 경우에 자기장의 세기에 의존한다.
방향성: 일부 금속의 전도도는 전기장에 대한 시료의 방향에 따라 달라질 수 있으며, 전류가 전기장과 평행하지 않을 수도 있다. 이는 이온의 주기적인 격자를 고려하지 않기 때문에 발생하는 현상이다.
전도도의 다양성: 모든 물질이 전기 전도체인 것은 아니며, 절연체처럼 전기를 잘 전도하지 않거나 반도체와 같이 불순물에 의해 전도성을 띠는 물질, 준금속과 같이 좁은 전도 띠를 갖는 물질도 존재한다. 자유 전자 모형은 이러한 다양성을 예측하지 못하며, 원자가띠와 전도띠 분석을 통해 설명 가능하다. 또한, 전자는 금속에서 유일한 전하 운반체가 아니며, 양의 전하를 운반하는 홀의 존재는 홀 계수와 제벡 계수의 부호를 반대로 만든다.

이 외에도 비데만-프란츠 법칙의 중간 온도 값, 광 스펙트럼에서 금속의 주파수 의존성 등에서도 부정확성이 발견된다.^[19]

볼츠만 수송 방정식을 이용하면 전기 전도도와 비데만-프란츠 법칙에 대한 더 정확한 값을 얻을 수 있다.^[19]

교환 상호 작용은 이 모형에서 완전히 제외되었으며, 이를 포함하면 강자성과 같은 다른 자기적 반응을 설명할 수 있다.

빈 격자 근사를 가정한 거의 자유 전자 모형은 띠 구조 모형의 기초를 형성한다.^[19] 레프 란다우는 전자 사이의 반발 상호 작용을 고려하여 페르미 기체를 금속의 특성을 약간 수정하는 등가 준입자 기체로 보았으며, 이는 페르미 액체 이론으로 알려져 있다. 초전도체와 같이 상호 작용이 인력인 경우에는 더 정교한 이론이 필요하다.

6. 2. 확장

자유 전자 모형은 여러 부정확성을 보이는데, 빈 격자 근사를 통해 띠 구조 모형으로 확장될 수 있다.^[19] 이를 거의 자유 전자 모형이라고 한다.^[19]

전자-전자 상호작용을 추가하면, 레프 란다우가 제시한 페르미 액체 이론으로 발전될 수 있다. 이 이론은 반발 상호작용 하에 있는 페르미 기체를 등가 준입자 기체로 간주하여 금속의 특성을 설명한다.

하지만, 초전도체와 같이 상호작용이 인력으로 작용하는 경우에는 더 정교한 이론이 필요하다.

자유 전자 모형은 다음과 같은 한계점들을 가진다.^[19]

온도 의존성: 전기 전도도와 같은 물리량에서 잘못된 온도 의존성을 나타내거나, 포논 산란에 의한 고온 거동을 예측하지 못한다.
홀 효과 및 자기 저항: 홀 계수가 띠 구조에 의존하며, 자기 저항이 자기장의 세기에 의존하는 현상을 설명하지 못한다.
방향성: 전기장에 대한 시료의 방향에 따른 전도도 변화를 설명하지 못한다.
전도도의 다양성: 전기 전도체, 절연체, 반도체, 준금속 등 다양한 물질의 전도 특성을 설명하지 못하고, 홀과 같은 전하 운반체의 존재를 고려하지 않는다.

볼츠만 수송 방정식을 이용하여 완화 시간 근사를 완화하면 전기 전도도 등에 대한 더 정확한 값을 얻을 수 있다.^[19] 또한, 교환 상호 작용을 포함하면 강자성과 같은 자기적 반응을 설명할 수 있다.

7. 한국의 관련 연구

7. 1. 나노 기술 발전과 저차원 전자계

8. 더 읽어보기

참조

_[1] 논문 Zur Elektronentheorie der Metalle auf Grund der Fermischen Statistik 1928-01-01
_[2] 서적 Solid State Physics
_[3] 서적 Introduction to Solid State Physics
_[4] 서적 Solid State Physics
_[5] 서적 Solid State Physics
_[6] 서적 Solid State Physics
_[7] 서적 Solid State Physics
_[8] 웹사이트 Fermi Energies, Fermi Temperatures, and Fermi Velocities http://hyperphysics.[...] HyperPhysics 2018-03-21
_[9] 서적 Solid State Physics
_[10] 서적 Solid State Physics
_[11] 서적 Solid State Physics
_[12] 서적 Solid State Physics
_[13] 서적 Solid State Physics
_[14] 서적 Solid State Physics
_[15] 웹사이트 Electronic Transport https://unlcms.unl.e[...] 2018-04-21
_[16] 서적 Solid State Physics
_[17] 서적 Solid State Physics
_[18] 논문 First Principles Explanation of the Positive Seebeck Coefficient of Lithium https://link.aps.org[...] 2014-05-14
_[19] 서적 Solid State Physics
_[20] 서적 Quantum Mechanics Dover Publications
_[21] 서적 Quantum Physics Wiley & Sons
_[22] 서적 Quantum Mechanics Wiley & Sons
_[23] 서적 Introduction to Solid State Physics Wiley & Sons

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