헤미아세탈
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1. 개요
헤미아세탈은 IUPAC 정의에 따라 R¹R²C(OH)OR의 일반식을 가지며, R¹과 R² 중 하나는 수소일 수 있는 유기 화합물이다. 알코올과 알데히드 또는 케톤의 반응으로 생성되며, 알코올에 의한 카르보닐기의 친핵성 공격과 산 촉매를 통해 아세탈을 형성하는 중간체로 작용한다. 헤미아세탈은 알도스(예: 포도당)와 같은 자연계의 당류에서 고리형 구조로 존재하며, 유기 합성에서 카르보닐기의 보호기로 사용되거나 스피로아세탈을 생성하는 데 활용된다.
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| 헤미아세탈 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| 화학식 | R¹R²C(OH)OR |
| 관련 화합물 | 아세탈 케탈 헤미아미날 |
| 종류 | |
| 헤미아세탈 | R-CH(OH)OR |
| 헤미케탈 | R₂C(OH)OR |
2. 정의 및 명명법
IUPAC(국제순수·응용화학연합) 정의에 따르면, 헤미아세탈은 R¹R²C(OH)OR의 일반식으로 표현되며, R¹과 R² 중 하나는 수소일 수 있다.[1] 헤미케탈은 R¹과 R² 모두 수소가 아닌 경우를 말하며, 헤미아세탈의 하위 범주로 간주된다.[1] "헤미(hemi)"라는 접두사는 "반쪽"을 의미하며, 아세탈 또는 케탈을 형성하는 데 필요한 알코올의 절반이 카르보닐기에 추가되었음을 나타낸다.[2] 고리형 헤미아세탈은 락톨이라고도 불린다.[3]
헤미아세탈과 헤미케탈은 알데하이드 또는 케톤의 카르보닐기에 알코올이 친핵성 첨가 반응을 일으켜 생성된다. 이 반응은 산 촉매 하에서 더 잘 진행된다.[4]
3. 형성 과정
알코올 속의 단순 알데히드 용액은 주로 헤미아세탈로 구성된다. 평형은 동적이며 가수분해를 통해 쉽게 역전될 수 있고, 입체 효과에 민감하다.[5]
헤미아세탈과 헤미케탈은 알코올과 알데하이드/케톤 사이의 반응 중간체이며, 최종적으로 아세탈과 케탈이 생성된다. 반응식은 다음과 같다.
:
위 반응은 가역반응이며, 반응 조건을 바꿈으로써 임의의 방향으로 반응을 진행시킬 수 있다. 반응 용액에서 물을 제거하면 평형은 오른쪽으로 이동하고, 물을 과량으로 첨가하면 왼쪽으로 이동한다.
3. 1. 고리형 헤미아세탈과 고리형 헤미케탈
헤미아세탈과 헤미케탈은 일반적으로는 불안정한 화합물이다. 그러나 일부 경우에는 안정한 고리형 헤미아세탈과 고리형 헤미케탈을 형성하는데, 이를 락톨이라 한다.[17]
5원환 또는 6원환 고리형은 고리분자 내의 히드록시기가 카보닐기와 반응하여 만들어진다.
글루코스와 많은 종류의 다른 알도스들은 고리형 헤미아세탈의 형태로 존재한다. 반면 과당 및 과당과 유사한 케토스류는 고리형 헤미케탈 형태로 존재한다.
헤미아세탈은 자연계에서 알도스(예: 포도당) 형태로, 헤미케탈은 케토스(예: 과당) 형태로 일반적으로 존재한다. 긴장이 없는 6원자 고리가 형성되는 유리함과 알데히드의 친전자성이 결합하여 아세탈 형태가 크게 유리하다.[8]
4. 합성
헤미아세탈은 다음과 같은 유기합성법으로 만들어진다.
유기합성에서는 여러 가지 방법으로 합성할 수 있다.
- 알데히드의 카르보닐기에 대한 알코올의 친핵성 첨가.
- 케톤의 카르보닐기에 대한 알코올의 친핵성 첨가.
- 아세탈의 가수분해.
5. 반응
헤미아세탈과 헤미케탈은 알데하이드와 케톤이 알코올과 반응하여 아세탈 또는 케탈이 형성되는 중간에 만들어지는 화합물이다. 반응식은 다음과 같다.
:-C=O + 2 ROH ⇌ -C(OH)(OR) + ROH ⇌ -C(OR)2 + H2O
헤미아세탈은 산성 조건에서 알코올과 반응하여 아세탈을 생성하거나, 알데하이드와 알코올로 분해될 수 있다.
- 헤미아세탈 + 과잉 알코올 + 산 (촉매) ↔ 아세탈 + 물
알데하이드는 R-CH(OH)2를 수화시켜 평형 상태일 때 물에 낮은 농도로 용해된다. 이와 비슷하게 과잉의 알코올에서는 용액 안에 알데하이드, 헤미아세탈, 아세탈이 모두 용해되어 있다.
헤미아세탈은 알코올의 하이드록시기(-OH)가 탄소의 C=O 결합에 더해져 만들어지며, 아세탈은 산 촉매 반응에 의해 치환된 결과물이다. 산이 첨가되면 하이드록시기의 수용량이 많아지고 알콕시기(-OR)로의 치환이 가능해진다. 헤미아세탈이 아세탈로 전환되는 과정은 SN1 반응을 따른다.[4][2]
알코올 속의 단순 알데하이드 용액은 주로 헤미아세탈로 구성된다. 평형은 동적이며 가수분해를 통해 쉽게 역전될 수 있다. 평형은 입체 효과에 민감하다.[5]
특히 5원환과 6원환인 경우, 고리형 헤미아세탈은 종종 쉽게 생성된다. 이 경우, 하이드록시기는 동일 분자 내의 카르보닐기와 반응하여 분자내 고리화 반응을 일으킨다.[6]
헤미아세탈과 헤미케탈은 알코올과 알데하이드/케톤 사이의 반응 중간체이며, 최종적으로 아세탈과 케탈이 생성된다.
:
헤미아세탈을 거쳐 알코올과 알데하이드/케톤으로부터 아세탈이 생성되는 반응은 두 단계로 일어나지만 모두 가역반응이며, 반응 조건을 바꿈으로써 임의의 방향으로 반응을 진행시킬 수 있다.
반응 용액에서 물을 제거하면 평형은 오른쪽으로 이동하고, 물을 과량으로 첨가하면 왼쪽으로 이동한다. 따라서 헤미아세탈은 환원성이 있다.
6. 자연계에서의 존재
헤미아세탈과 헤미케탈은 일반적으로 불안정한 화합물이다. 그러나 일부 경우에는 안정한 고리형 헤미아세탈과 고리형 헤미케탈을 형성하는데, 이를 락톨이라 한다.[17] 5개나 6개의 탄소 원자로 이루어진 고리형 헤미아세탈은 잘 만들어지는데, 이 경우 고리 분자 내의 히드록시기가 카보닐기와 반응하게 된다.
글루코스와 많은 종류의 다른 알도스들은 고리형 헤미아세탈 형태로 존재한다. 반면 과당 및 이와 유사한 케토스류는 고리형 헤미케탈 형태로 존재한다. 자연계에서 헤미아세탈은 알도스(예: 포도당) 형태로, 헤미케탈은 케토스(예: 과당) 형태로 일반적으로 존재한다. 긴장이 없는 6원자 고리가 형성되는 유리함과 알데하이드의 친전자성이 결합하여 아세탈 형태가 크게 유리하다.[8]
7. 응용
헤미아세탈은 유기 합성에서 카르보닐기를 보호기로 사용하여 원치 않는 반응을 막는 데 전략적으로 사용될 수 있다.[6] 카르보닐기는 반응성을 낮추기 위해 헤미아세탈 형태로 바뀔 수 있다. 그런 다음 목표 작용기와의 원하는 반응을 수행할 수 있으며, 나중에 가수분해를 통해 헤미아세탈을 카르보닐로 다시 되돌릴 수 있다.
테트라히드로푸란은 높은 입체 선택성으로 헤미아세탈에 대한 친핵성 첨가를 통해 합성될 수 있으며, 이는 리그난과 같은 중합체를 형성하는 데 추가로 사용될 수 있다.[9]
헤미아세탈은 또한 산 촉매 스피로 고리화 또는 금속 촉매 첨가/제거 반응을 거쳐 스피로아세탈을 생성할 수 있다. 이러한 반응은 중간 정도의 입체 선택성을 나타내지만, 열역학적으로 유리한 이성질체가 종종 생성된다.[10] 신약 개발 프로그램에서는 스피로아세탈 골격을 합성하여 스피로아세탈 함유 분자 라이브러리를 생성한다. 이러한 스피로아세탈 유도체는 만성 림프구성 백혈병과 같은 질병 치료에 잠재적인 용도가 있다.[11]
선형 헤미아세탈 에스터를 생산하는 한 가지 방법은 무수물에 의한 안정화된 헤미아세탈의 축합을 통해 이루어진다. 이것은 안정한 헤미케탈 중간체를 생성하며, 이는 이후 아세틸화를 통해 헤미아세탈 에스터가 된다. 헤미아세탈 에스터는 주로 고분자 화학에서 중합 개시제 및 카르복실산 보호기로 사용된다.[12]
참조
[1]
GoldBook
hemiketals
[2]
서적
Organic Chemistry
https://books.google[...]
Jones & Bartlett Learning
2004
[3]
웹사이트
lactols
http://goldbook.iupa[...]
[4]
논문
Mechanisms of Formation of Hemiacetals: Intrinsic Reactivity Analysis
https://pubs.acs.org[...]
2012-08-09
[5]
서적
The Ether Linkage (PATAI'S Chemistry of Functional Groups)
[6]
서적
Solomons' organic chemistry
John Wiley & Sons, Inc
2016
[7]
논문
Cyclopropanone Hemiacetals
[8]
웹사이트
10.3: Hemiacetals, Hemiketals, and Hydrates
https://chem.librete[...]
2018-08-10
[9]
간행물
Synthesis of Substituted Tetrahydrofurans
https://link.springe[...]
Springer Berlin Heidelberg
2014
[10]
간행물
Synthesis of 5,6- and 6,6-Spirocyclic Compounds
https://link.springe[...]
Springer Berlin Heidelberg
2014
[11]
간행물
Chapter 8 - Synthesis and biological properties of spiroacetal-containing small molecules
https://linkinghub.e[...]
Elsevier
2020-01-01
[12]
논문
Hemiacetal Esters: Synthesis, Properties, and Applications of a Versatile Functional Group
https://pubs.acs.org[...]
2024-02-13
[13]
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[14]
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[15]
GoldBook
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[16]
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[17]
웹사이트
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