화학열역학

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1. 개요
2. 역사
- 2.1. 초기 역사
- 2.2. 현대 화학 열역학의 발전
3. 주요 개념
4. 화학 반응과 열역학
5. 비평형 열역학
참조

1. 개요

화학 열역학은 화학 반응, 상 변화, 용액 형성과 같은 과정에서 발생하는 에너지 교환을 예측하는 데 사용되는 열역학의 한 분야이다. 1865년 루돌프 클라우지우스가 열화학 원리를 열역학에 적용할 수 있다고 제안한 것을 시작으로, 조시아 윌라드 기브스는 열역학 법칙을 화학 반응에 적용하여 화학 열역학의 기초를 다졌다. 20세기 초 길버트 N. 루이스와 머를 랜드올, E. A. 구겐하임은 기브스의 원리를 화학 과정에 적용하여 현대 화학 열역학을 확립하는 데 기여했다. 주요 개념으로는 내부 에너지, 엔탈피, 엔트로피, 깁스 자유 에너지 등이 있으며, 열역학 법칙과 상태 함수를 통해 화학 반응의 자발성을 결정한다. 또한, 비평형 열역학은 평형에서 멀리 떨어진 시스템을 연구하며, 일리아 프리고진은 소산 구조 개념을 통해 무질서에서 질서 있는 구조가 어떻게 발전하는지 설명했다.

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화학열역학
화학열역학
주요 개념
열역학 법칙
응용 분야

2. 역사

1865년 독일의 물리학자 루돌프 클라우지우스는 열화학 원리를 열역학 원리에 적용할 수 있다고 제안했다.^[5] 1873년부터 1876년까지 미국의 수학 물리학자 조사이어 윌러드 기브스는 불균일 물질의 평형에 관하여를 포함한 세 편의 논문을 발표했다. 이 논문에서 기브스는 열역학 제1법칙과 제2법칙을 그래프와 수식으로 측정하여 화학 반응의 열역학적 평형과 반응 진행 경향을 모두 결정할 수 있음을 보여주었다.

20세기 초, 길버트 N. 루이스와 머를 랜드올의 ''열역학 및 화학 물질의 자유 에너지''(1923년), E. A. 구겐하임의 ''윌라드 기브스의 방법에 의한 현대 열역학''(1933년)이 출판되면서 화학 열역학의 기초가 확립되었다. 이 두 책은 화학적 친화도를 자유 에너지라는 용어로 대체하는데 기여했다. 루이스, 랜드올, 구겐하임은 열역학을 화학에 적용하는 데 크게 기여하여 현대 화학 열역학의 창시자로 여겨진다.^[1]

2. 1. 초기 역사

1865년, 독일의 물리학자 루돌프 클라우지우스는 연소 반응에서 발생하는 열과 같은 열화학 원리를 열역학 원리에 적용할 수 있다고 제안했다.^[5] 1873년부터 1876년까지 미국의 수학 물리학자인 조사이어 윌러드 기브스는 클라우지우스의 연구를 바탕으로 세 편의 논문을 발표했는데, 그 중 가장 유명한 논문은 ‘이질적인 물질의 평형’(On Equilibrium of Heterogeneous Substances)이다. 이 논문에서 기브스는 열역학 제1법칙과 제2법칙을 이용하여 화학 반응의 열역학적 평형과 반응의 진행 경향을 그래프와 수식을 통해 측정할 수 있음을 보여주었다. 기브스의 논문들은 클라우지우스 및 사디 카르노 등이 개발한 원리들을 통합하여 최초의 일관된 열역학 정리 체계를 제공했다.

20세기 초, 기브스의 원리를 화학 과정에 적용한 두 주요 출판물이 화학 열역학의 기초를 확립했다. 첫 번째는 1923년 길버트 N. 루이스와 머를 랜드올의 교과서 ''열역학 및 화학 물질의 자유 에너지''였다. 이 책은 영어권에서 화학적 친화도를 자유 에너지라는 용어로 대체하는 데 기여했다. 두 번째는 1933년 E. A. 구겐하임의 ''윌라드 기브스의 방법에 의한 현대 열역학''이었다. 루이스, 랜드올, 구겐하임은 이 두 책을 통해 열역학을 화학에 통합적으로 적용하는 데 크게 기여하여 현대 화학 열역학의 창시자로 여겨진다.^[1]

2. 2. 현대 화학 열역학의 발전

1865년 독일의 물리학자 루돌프 클라우지우스는 연소 반응에서 발생하는 열과 같은 열화학 원리를 열역학 원리에 적용할 수 있다고 제안했다.^[5] 1873년부터 1876년까지 미국의 수학 물리학자 조사이어 윌러드 기브스는 클라우지우스의 연구를 바탕으로 세 편의 논문을 발표했는데, 그 중 가장 유명한 논문은 '이질적인 물질의 평형'(On Equilibrium of Heterogeneous Substances)이다. 이 논문에서 기브스는 열역학 제1법칙과 제2법칙을 그래프와 수학적으로 측정하여 화학 반응의 열역학적 평형과 반응이 발생하거나 진행되는 경향을 모두 결정할 수 있음을 보여주었다. 기브스의 논문들은 클라우지우스 및 사디 카르노와 같은 다른 사람들이 개발한 원리로부터 최초로 통합된 열역학 정리를 제공했다.

20세기 초, 두 개의 주요 출판물이 기브스가 개발한 원리를 화학적 과정에 성공적으로 적용하여 화학 열역학의 기초를 확립했다. 첫 번째는 길버트 N. 루이스와 머를 랜드올의 1923년 교과서 ''열역학 및 화학 물질의 자유 에너지''였다. 이 책은 영어권에서 화학적 친화도를 자유 에너지라는 용어로 대체하는 데 기여했다. 두 번째는 E. A. 구겐하임이 1933년에 저술한 ''윌라드 기브스의 방법에 의한 현대 열역학''이었다. 루이스, 랜드올, 구겐하임은 이 두 책을 통해 열역학을 화학에 적용하는 것을 통일하는 데 크게 기여했기 때문에 현대 화학 열역학의 창시자로 여겨진다.^[1]

3. 주요 개념

화학 열역학의 주요 목표는 주어진 변환의 실행 가능성 또는 자발성을 결정하기 위한 기준을 설정하는 것이다.^[6] 이러한 방식으로 화학 열역학은 일반적으로 다음 과정에서 발생하는 에너지 교환을 예측하는 데 사용된다.

3. 1. 열역학 법칙

화학 열역학에서 대부분의 항등식은 에너지 보존 법칙을 적용한 열역학 제1법칙과 제2법칙에서 비롯된다.

'''열역학 법칙 3가지'''^[6] (전역적이고, 특정되지 않은 형태):

# 우주의 에너지는 일정하다.

# 모든 자발적 과정에서 우주의 엔트로피는 항상 증가한다.

# 0 켈빈에서의 완벽한 결정(잘 정돈된)의 엔트로피는 0이다.^[3]

3. 2. 상태 함수

화학 열역학에서 주로 다루는 상태 함수는 다음과 같다.^[6]

이러한 상태 함수들에 에너지 보존 법칙을 적용한 열역학 제1법칙과 제2법칙으로부터 화학 열역학의 대부분의 항등식이 유도된다.^[6]

3. 3. 화학 에너지

'''화학 에너지'''는 화학 물질이 화학 반응을 통해 변화를 겪을 때 방출될 수 있는 에너지이다. 화학 결합을 끊고 만드는 것은 종종 열과 같은 에너지 방출 또는 흡수를 포함하며, 이는 화학 시스템에서 흡수되거나 방출될 수 있다.^[6]

화학 물질("반응물") 간의 반응으로 인해 방출(또는 흡수)되는 에너지는 생성물과 반응물의 에너지 함량 차이와 같다. 이러한 에너지 변화를 화학 시스템의 내부 에너지 변화라고 한다. 반응물 분자 형성의 내부 에너지 (

\Delta_{\rm f}U^{\rm o}_{\mathrm {reactants}}

)는 고려중인 분자의 결합 에너지와 관련이 있고, 생성물 분자 형성의 내부 에너지(

\Delta_{\rm f}U^{\rm o}_{\mathrm {products}}

)를 통해 계산할 수 있다. 내부 에너지의 변화는 폭탄 열량계와 같이 밀폐된 단단한 용기에서와 같이 일정한 부피 조건(STP 조건)에서 측정되는 경우 열 변화와 같다. 그러나 대기에 개방된 용기의 반응에서와 같이 일정한 압력에서 측정된 열은 일반적으로 내부 에너지 변화와 같지 않은데, 이는 압력-체적 작업도 에너지를 방출하거나 흡수하기 때문이다.

연소 반응으로 인해 방출되는 화학 에너지인 연소열은 연료 연구에 관심이 있는 관련 용어이다. 식품은 탄화수소 및 탄수화물 연료와 유사하며 산화될 때 에너지 방출은 유사하다.

화학 열역학에서 화학 포텐셜 에너지에 사용되는 용어는 화학 퍼텐셜이며 때로는 깁스-듀헴 방정식이 사용된다.

3. 4. 화학 퍼텐셜

화학 열역학에서 화학적 위치 에너지에 사용되는 용어는 화학 퍼텐셜이며, 때로는 깁스-듀헴 방정식이 사용된다.^[1]

비구조적이고 균일한 "벌크" 시스템의 경우, ''G''가 의존하는 다양한 ''광범위한'' 조성 변수 { ''N''_''i'' }가 여전히 있으며, 이는 조성(각 화학 물질의 양, 존재하는 분자 수 또는 몰 수)을 지정한다.^[1] 명시적으로, 다음과 같다.

:

G = G(T,P,\{N_i\})\,.

''PV'' 일만 가능한 경우, 다음과 같이 표현 가능하다.

:

\mathrm{d}G = -S\, \mathrm{d}T + V \, \mathrm{d}P + \sum_i \mu_i \, \mathrm{d}N_i \,

이는 열역학 기본 관계의 재진술로, 여기서 ''μ_i''는 시스템 내 ''i''번째 성분의 화학 퍼텐셜이다.^[1]

:

\mu_i  = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,P,N_{j\ne i},etc. } \,.

d''G''에 대한 위 식은 실험적으로 쉽게 달성할 수 있고 생명체 내의 조건을 근사하는 상수 ''T''와 ''P'' 조건에서 특히 유용하다.^[1]

:

(\mathrm{d}G)_{T,P} = \sum_i \mu_i \, \mathrm{d}N_i\,.

4. 화학 반응과 열역학

화학 열역학은 주어진 변환의 실행 가능성 또는 자발성을 판단하기 위한 기준을 설정하는 데 중요한 역할을 한다.^[6] 이를 통해 화학 반응, 위상 변화, 용액 형성 등 다양한 과정에서 발생하는 에너지 교환을 예측한다.^[6]

화학 열역학에서는 주로 다음과 같은 상태 함수들을 다룬다.

이러한 상태 함수들에 열역학 제1법칙과 제2법칙, 특히 에너지 보존 법칙을 적용하여 화학 열역학의 여러 항등식들이 유도된다.

'''열역학 제3법칙'''은 다음과 같이 요약될 수 있다.^[6]

# 우주의 에너지는 일정하다.

# 자발적인 과정에서 우주의 엔트로피는 항상 증가한다.

# 0 켈빈에서 완벽한 결정(잘 정렬된)의 엔트로피는 0이다.

화학 반응과 관련된 열역학적 평형, 화학 퍼텐셜, 화학적 친화도 등의 개념은 화학 반응 문서를 참고하라.

4. 1. 화학 반응의 자발성

화학 및 생화학에서 깁스 자유 에너지 감소(∂''G''/∂''ξ'', 몰 단위, Δ''G''로 표기)는 자발적인 화학 반응에서 생성된 전체 엔트로피의 대용어로 사용된다.^[1] 모든 자발적 반응은 음의 ΔG를 가지며, 이는 열역학 제2법칙을 다시 표현한 것이다.^[1]

일반적으로 기존의 화학 열역학은 평형 상태이거나 거의 평형 상태에 있는 시스템을 다룬다. 일리야 프리고진은 평형에서 멀리 떨어진 열린 시스템의 열역학적 처리를 개발하여, 새롭고 예상치 못한 유형의 현상과 구조를 발견했다. 그의 일반화된 비선형 및 비가역적 열역학은 다양한 분야에서 응용되고 있다.^[1]

비평형 열역학은 질서 있는 구조, 예를 들어 생물학적 시스템이 무질서에서 어떻게 발전할 수 있는지 설명하는 데 적용되었다. 온사거 관계가 활용되더라도, 열역학에서 평형의 고전적 원리는 평형에 가까운 선형 시스템이 항상 섭동에 안정하고 무질서 상태로 발전하며, 질서 있는 구조의 발생을 설명할 수 없음을 보여준다.^[1]

4. 2. 화학적 친화도

이 공식은 수학적으로 타당하지만, 분자를 단순히 시스템에서 더하거나 뺄 수 없기 때문에 명확하지 않다. 조성을 변화시키는 데에는 항상 관련된 ''과정''이 있다. 예를 들어 화학 반응(또는 여러 반응)이 있거나, 분자가 한 상(액체)에서 다른 상(기체 또는 고체)으로 이동하는 경우 등이 있다. 구성 성분( ''N''_''i'' )의 양을 독립적으로 변경할 수 있다는 것을 암시하지 않는 표기법을 찾아야 한다. 모든 실제 과정은 질량 보존의 법칙을 따르며, 각 종류의 원자 수 보존 법칙도 따른다.

결과적으로, ''반응 진행도''를 나타내기 위해 과정의 진행 정도, 즉 진행 ''변수'' ''ξ''를 도입하고(Prigogine & Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4–7; Guggenheim, p. 37.62), 널리 사용되는 "Δ''G''" 대신 편미분 ∂''G''/∂''ξ''를 사용한다. 왜냐하면 문제의 양은 유한한 변화가 아니기 때문이다. 그 결과 d''G''가 화학 반응(또는 다른 과정)에 의존하는 것을 이해할 수 있는 식이 나온다. 반응이 하나만 있는 경우

:

(\mathrm{d}G)_{T,P} = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P} \, \mathrm{d}\xi.\,

반응에서 ''i번째'' 성분에 대한 ''화학 양론 계수''를 도입하면

::

\nu_i = \partial N_i / \partial \xi \,

(반응물에 대해서는 음수) 이는 얼마나 많은 ''i'' 분자가 생성되거나 소비되는지를 알려주며, 편미분에 대한 대수적 표현식을 얻을 수 있다.

:

\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T,P} = \sum_i \mu_i \nu_i = -\mathbb{A}\,

여기서 이 양에 대한 간결하고 역사적인 이름을 도입하는데, 1923년 테오필 드 동더에 의해 도입된 '''A'''로 표시되는 "친화도"이다.(De Donder; Progogine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37, 240) 마이너스 부호는 과정의 깁스 자유 에너지 변화가 음수일 때 자발적인 변화에서 화학 종이 서로에 대해 양의 친화도를 갖도록 한다. ''G''의 미분은 조성 변화에 대한 의존성을 나타내는 간단한 형식을 취한다.

:

(\mathrm{d}G)_{T,P} = -\mathbb{A}\, d\xi  \,.

일반적인 경우, 여러 화학 반응이 동시에 진행되면

:

(\mathrm{d}G)_{T,P} = -\sum_k\mathbb{A}_k\, d\xi_k  \,.

일련의 반응 좌표 { ξ_''j'' }를 사용하여 구성 성분( ''N''_''i'' )의 양을 독립적으로 변경할 수 있다는 개념을 피한다. 위의 표현식은 열역학적 평형에서 0과 같고, 화학 반응이 유한한 속도로 진행되어 엔트로피를 생성할 때는 음수이다. 이 문제는 반응 ''속도'' d''ξ''_''j''/d''t''를 도입하여 더욱 명확하게 만들 수 있다. 모든 ''물리적으로 독립적인'' ''과정''에 대해(Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

::

\mathbb{A}\ \dot{\xi} \le 0  \,.

이것은 화학 퍼텐셜이 국소적인 분자 환경에만 의존하는 강성 시스템 변수이기 때문에 놀라운 결과이다. 그들은 온도와 압력 (또는 다른 시스템 변수)이 시간이 지남에 따라 일정하게 유지될지 "알" 수 없다. 이것은 순전히 국소적인 기준이며 이러한 제약 조건에 관계없이 유지되어야 한다. 다른 기본 상태 함수의 편미분을 취하여 얻을 수도 있지만, 해당 자발적 과정에서 (–''T'' times) 엔트로피 생성을 위한 일반적인 기준이다. 또는 적어도 외부 작업으로 포착되지 않은 부분에 대해서.

이제 화학 퍼텐셜과 친화도가 화학 반응 (또는 다른 과정)이 발생하는 모든 지역에 적용되도록 하여 균일한 "벌크" 시스템에 대한 요구 사항을 완화한다. 비가역적 과정으로 인한 엔트로피 생성을 고려하여, d''G''에 대한 등식은 이제 다음으로 대체된다.

:

\mathrm{d}G = - S \, \mathrm{d}T + V \, \mathrm{d}P -\sum_k\mathbb{A}_k\, \mathrm{d}\xi_k  + \mathrm{\delta} W'\,

또는

:

\mathrm{d}G_{T,P} = -\sum_k\mathbb{A}_k\, \mathrm{d}\xi_k  + \mathrm{\delta} W'.\,

시스템의 깁스 함수의 감소는 등온, 등압 작업의 상한이며, 이는 주변에서 포착될 수 있거나 단순히 소산되어 ''T'' times 시스템과 그 주변의 엔트로피 증가로 나타날 수 있다. 또는 부분적으로 외부 작업을 수행하고 부분적으로 엔트로피를 생성하는 데 사용될 수 있다. 중요한 점은 화학 반응에 대한 ''반응 진행도''가 일부 외부 기계적 또는 전기적 양의 변위에 연결되어 하나가 진행되려면 다른 것도 진행되어야 한다는 것이다. 이 결합은 때때로 '강성'할 수 있지만, 종종 유연하고 가변적이다.

4. 3. 반응 진행도

Reaction extent^영어는 화학 반응의 진행 정도를 나타내는 양이다.

''PV'' 일만 가능한 경우, 다음과 같은 식이 성립한다.^[1]

:

\mathrm{d}G = -S\, \mathrm{d}T + V \, \mathrm{d}P + \sum_i \mu_i \, \mathrm{d}N_i \,

여기서 ''μ _i''는 시스템의 ''i'' 번째 성분에 대한 화학 퍼텐셜이다.^[1]

:

\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,P,N_{j\ne i},etc. } \,.

d ''G'' 에 대한 표현은 상수 ''T'' 및 ''P'' 조건에서 특히 유용하다.^[1]

:

(\mathrm{d}G)_{T,P} = \sum_i \mu_i \, \mathrm{d}N_i\,.

그러나 이 공식은 시스템에서 분자를 단순히 추가하거나 제거하는 것이 아니기 때문에 명확하지 않다. 구성 변경에는 항상 ''프로세스''가 있다. 예를 들어 화학 반응(또는 다수) 또는 한 상(액체)에서 다른 상(기체 또는 고체)으로의 분자 이동이 있다. 구성 요소의 양(''N''_''i'')을 독립적으로 변경할 수 있다는 의미가 아닌 다른 표기법을 찾아야 한다. 모든 실제 과정은 질량 보존 및 각 종류의 원자 수 보존을 따른다.^[2]

따라서, 반응 진행도를 명시적 변수로 도입한다.^[2]

:

(\mathrm{d}G)_{T,P} = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P} \, \mathrm{d}\xi.\,

반응에서 ''i'' 번째 성분에 대한 ''화학량론적 계수''는 다음과 같다.^[2]

::

\nu_i = \partial N_i / \partial \xi \,

(반응물에 대해서는 음수) 이는 ''i'' 의 얼마나 많은 분자가 생성되거나 소비되는지를 알려주므로 편도함수에 대한 대수식을 얻는다.^[2]

:

\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T,P} = \sum_i \mu_i \nu_i = -\mathbb{A}\,

일반적인 경우, 동시에 많은 화학 반응이 일어난다면,^[2]

:

(\mathrm{d}G)_{T,P} = -\sum_k\mathbb{A}_k\, d\xi_k \,.

위의 표현은 열역학적 평형에서 0과 같지만 화학 반응이 유한한 속도로 진행되어 엔트로피를 생성할 때는 음수이다.^[2]

::

\mathbb{A}\ \dot{\xi} \le 0 \,.

화학 반응(또는 다른 프로세스)이 발생하는 모든 지역에 화학적 잠재력과 친화도를 적용하여, d ''G'' 에 대한 식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.^[2]

:

\mathrm{d}G = - S \, \mathrm{d}T + V \, \mathrm{d}P -\sum_k\mathbb{A}_k\, \mathrm{d}\xi_k + \mathrm{\delta} W'\,

:

\mathrm{d}G_{T,P} = -\sum_k\mathbb{A}_k\, \mathrm{d}\xi_k + \mathrm{\delta} W'.\,

계의 깁스 함수의 감소는 주변에서 포착할 수 있거나 단순히 소산될 수 있는 등온, 등압 작업의 상한선이며, 중요한 점은 화학 반응에 대한 반응의 ''정도''가 어떤 외부 기계적 또는 전기적 양의 변위와 연결될 수 있다는 것이다.^[2]

5. 비평형 열역학

일리아 프리고진은 평형에서 멀리 떨어진 개방계의 열역학적 처리를 개발했다. 그는 이 과정에서 완전히 새롭고 예상치 못한 유형의 현상과 구조를 발견했다. 그의 일반화되고 비선형적이며 비가역적인 열역학은 광범위한 분야에서 놀라운 응용 분야를 찾았다.

비평형 열역학은 무질서에서 질서 있는 구조, 예를 들어 생물학적 시스템이 어떻게 발달할 수 있는지를 설명하는 데 적용되었다. 온사거 관계를 활용하더라도, 열역학의 고전적인 평형 원리는 평형에 가까운 선형 시스템이 항상 교란에 안정적인 무질서 상태로 발전하며, 질서 있는 구조의 발생을 설명할 수 없음을 보여준다.

프리고진은 이러한 시스템을 소산 구조라고 불렀는데, 이는 시스템과 환경 간의 에너지 교환 때문에 발생하는 소산 과정에 의해 형성되고 유지되며, 해당 교환이 중단되면 사라지기 때문이다. 그는 이들을 환경과의 공생 관계에 있다고 보았다.

프리고진이 소산 구조의 교란에 대한 안정성을 연구하는 데 사용한 방법은 매우 일반적인 관심사이다. 이를 통해 도시 교통 문제, 곤충 군집의 안정성, 질서 있는 생물학적 구조의 발달, 암세포의 성장 등 매우 다양한 문제를 연구할 수 있다.

참조

_[1] 서적 Chemical Thermodynamics – Principles and Applications Academic Press
_[2] 서적 The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies. John van Voorst
_[3] 서적 Chemical Thermodynamics. Prentice-Hall, Inc.
_[4] 서적 Chemical Thermodynamics – Principles and Applications
_[5] 서적 The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies. John van Voorst
_[6] 서적 Chemical Thermodynamics. Prentice-Hall, Inc.

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