변분 원리

3. 변분 원리의 수학적 표현

힐베르트 공간과 그 위에 정의된 에르미트 연산자인 해밀토니안 $H$가 주어졌다고 가정한다. $H$의 이산 스펙트럼과 고유 벡터의 기저 $\backslash \{\; |\backslash psi\_\backslash lambda\backslash rangle\; \backslash \}$를 고려하면(수학적 배경은 에르미트 연산자에 대한 스펙트럼 정리 참조), 다음과 같은 관계가 성립한다.

$$\backslash left\backslash lang\; \backslash psi\_\{\backslash lambda\_1\}\; |\; \backslash psi\_\{\backslash lambda\_2\}\; \backslash right\backslash rang\; =\; \backslash delta\_\{\backslash lambda\_1\backslash lambda\_2\},$$

여기서 $\backslash delta\_\{ij\}$는 크로네커 델타이다.

$$\backslash delta\_\{ij\}\; =\; \backslash begin\{cases\}$$

0 &\text{if } i \neq j, \\

1 &\text{if } i=j, \end{cases}

그리고 $\backslash \{\; |\backslash psi\_\backslash lambda\backslash rangle\; \backslash \}$는 고유값 방정식을 만족한다.

$$H\; \backslash left|\; \backslash psi\_\backslash lambda\backslash right\backslash rangle\; =\; \backslash lambda\backslash left|\backslash psi\_\backslash lambda\; \backslash right\backslash rangle.$$

$H$의 스펙트럼이 아래로 제한되고 그 최대 하한이 $E\_0$라고 가정한다. 상태 $|\backslash psi\backslash rangle$에서 $H$의 기댓값은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$\backslash begin\{align\}$$

\left\langle\psi\right| H \left| \psi\right\rangle & = \sum_{\lambda_1,\lambda_2 \in \mathrm{Spec}(H)} \left\langle\psi|\psi_{\lambda_1}\right\rangle \left\langle\psi_{\lambda_1}\right|H\left|\psi_{\lambda_2}\right\rangle \left\langle\psi_{\lambda_2}|\psi\right\rangle \\

& =\sum_{\lambda\in \mathrm{Spec}(H)}\lambda \left|\left\langle\psi_\lambda | \psi\right\rangle\right|^2 \ge \sum_{\lambda \in \mathrm{Spec}(H)} E_0 \left|\left\langle\psi_\lambda | \psi\right\rangle\right|^2 = E_0 \langle \psi | \psi \rangle.

\end{align}

만약 규격이 1인 모든 가능한 상태를 변화시키면서 $H$의 기댓값을 최소화하려고 한다면, 가장 낮은 값은 $E\_0$가 되고, 해당 상태는 바닥 상태가 되며, $H$의 고유 상태가 된다.

일반적으로 변분 원리는 바닥 상태 에너지 계산에 국한되지만, 특정한 경우 들뜬 상태를 계산하는데 적용될 수 있다. 변분법이나 직접 계산을 통해 바닥 상태 파동 함수를 알 수 있다면, 힐베르트 공간의 하위 집합을 선택할 수 있으며, 이는 바닥 상태 파동 함수에 직교한다.

$$\backslash left|\; \backslash psi\; \backslash right\backslash rangle\; =\; \backslash left|\backslash psi\_\{\backslash text\{test\}\}\backslash right\backslash rangle\; -\; \backslash left\backslash langle\backslash psi\_\{\backslash mathrm\{gr\}\}\; |\; \backslash psi\_\{\backslash text\{test\}\}\backslash right\backslash rangle\; \backslash left|\backslash psi\_\{\backslash mathrm\{gr\}\}\backslash right\backslash rangle$$

결과로 얻은 최솟값은 바닥 상태의 경우만큼 정확하지 않은데, 실제 바닥 상태와 $\backslash psi\_\{\backslash text\{gr\}\}$ 사이의 차이가 있으면 들뜬 에너지가 더 낮아지기 때문이다. 이러한 결함은 각 높은 들뜬 상태마다 더 커진다.

다른 공식으로는 다음과 같다.

$$E\_\backslash text\{ground\}\; \backslash le\; \backslash left\backslash langle\backslash phi\backslash right|\; H\; \backslash left|\backslash phi\backslash right\backslash rangle.$$

이는 어떤 시험 $\backslash phi$에 대해서도 성립하는데, 정의에 의해 바닥 상태 파동 함수는 가장 낮은 에너지를 가지며, 어떤 시험 파동 함수도 이보다 크거나 같은 에너지를 가지기 때문이다.

다음은 증명 과정이다.

$\backslash phi$는 해밀토니안의 실제 고유 함수(정규화되고 직교한다고 가정)의 선형 조합으로 확장할 수 있다.

$$\backslash phi\; =\; \backslash sum\_n\; c\_n\; \backslash psi\_n.$$

그런 다음, 해밀토니안의 기댓값을 구한다.

$$\backslash begin\{align\}$$

\left\langle H \right\rangle =

\left\langle\phi\right|H\left|\phi\right\rangle

= {} & \left\langle\sum_n c_n \psi_n \right| H \left|\sum_m c_m\psi_m\right\rangle \\

= {} & \sum_n\sum_m \left\langle c_n^* \psi_{n}\right| E_m \left|c_m\psi_m\right\rangle \\

= {} & \sum_n\sum_m c_n^*c_m E_m\left\langle \psi_n | \psi_m \right\rangle \\

= {} & \sum_{n} |c_n|^2 E_n.

\end{align}

바닥 상태 에너지는 가능한 가장 낮은 에너지, 즉 $E\_\{n\}\; \backslash ge\; E\_\{\backslash text\{ground\}\}$이다. 따라서 추측된 파동 함수 $\backslash phi$가 정규화되면 다음과 같다.

$$\backslash left\backslash langle\backslash phi\backslash right|\; H\; \backslash left|\backslash phi\backslash right\backslash rangle\; \backslash ge\; E\_\{\backslash text\{ground\}\}\; \backslash sum\_n\; |c\_n|^2\; =\; E\_\{\backslash text\{ground\}\}.$$

4. 변분 원리의 응용

양자 역학 및 양자 화학에서 변분 원리는 바닥 상태 에너지에 대한 근사값을 찾는 데 사용되는 중요한 방법이다. 이 방법의 핵심은 다음과 같다.

• 연구 대상 시스템의 해밀토니안 ''H''가 주어졌을 때, 임의의 정규화 가능한 함수 ''Ψ''에 대해 다음 범함수를 정의한다.

• 변분 원리에 따르면:

4. 1. 헬륨 원자의 바닥 상태