상대론적 양자화학

3. 상대론적 효과의 정성적 고찰

특수 상대성 이론에 따르면, 전자의 상대론적 질량은 속도가 증가함에 따라 다음과 같이 증가한다.

$$m\_\backslash text\{rel\}\; =\; \backslash frac\{m\_\backslash text\{e\}\}\{\backslash sqrt\{1\; -\; (v\_\backslash text\{e\}/c)^2\}\},$$

여기서 $m\_e,\; v\_e,\; c$는 각각 전자 정지 질량, 전자의 속도, 빛의 속도이다.

이는 보어 반지름($a\_0$)에 영향을 미치는데, 보어 반지름은 다음과 같이 주어진다.

$$a\_0\; =\; \backslash frac\{\backslash hbar\}\{m\_\backslash text\{e\}\; c\; \backslash alpha\},$$

여기서 $\backslash hbar$는 환산 플랑크 상수이고, α는 미세 구조 상수이다.

보어 모델에 따르면, 수소 원자의 1s 오비탈 전자는 0.0529 nm의 보어 반지름으로 공전할 때 빛의 속도의 약 1/137로 이동한다.^[11] 원자 번호 ''Z''를 갖는 원소의 경우, 1s 전자의 속도는 $v\; \backslash approx\; \backslash frac\{Zc\}\{137\}$로 나타낼 수 있다. 예를 들어 금(''Z'' = 79)의 경우 1s 전자는 빛의 속도의 약 58% (''v'' ≈ 0.58''c'')로 이동한다. 이를 상대론적 질량 공식에 대입하면 ''m''_rel = 1.22''m''_e가 되고, 보어 반지름은 약 22% 감소한다.

3. 1. 상대론적 효과가 나타나는 원소

4. 주기율표에서의 상대론적 효과

폴 디랙(Paul Dirac)은 1929년에 양자역학에 남아있는 유일한 결함은 "고속 입자가 관여할 때만 어려움을 야기하며, 따라서 원자 및 분자 구조와 일반적인 화학 반응을 고려할 때는 중요하지 않다. 실제로 질량과 속도의 상대론적 변화를 무시하고 다양한 전자와 원자핵 사이에 쿨롱 힘(Coulomb force)만 가정하는 것이 일반적으로 충분히 정확하다"고 주장했다.^[7] 1970년대까지 이론 화학자들은 대체로 디랙의 견해에 동의했지만, 무거운 원소에서 상대론적 효과가 관찰되면서 상황이 바뀌었다.^[8]

화학 시스템에서 상대론적 양자역학이 수행할 역할에 대한 디랙의 의견은 두 가지 주요 이유로 기각되었다. 첫째, ''s'' 및 ''p'' 원자 궤도함수(atomic orbitals)의 전자는 빛의 속도의 상당 부분으로 이동한다. 둘째, 상대론적 효과는 ''d'' 및 ''f'' 원자 궤도함수에 특히 두드러지는 간접적인 결과를 초래한다.^[8] 띠 계산에서 다루는 원자가 무거워지면 상대론적 효과를 무시할 수 없게 된다.

상대론적 효과를 무시할 수 없을 정도로 무거운 원자의 기준은 계산 대상과 목적에 따라 다르지만, 4d전이 금속과 같은 주기에 있는 다른 원소 정도가 하나의 기준이 된다. 이는 단지 기준일 뿐이며, 가벼운 원소라도 대상이 되는 물리량 등에 따라 상대론적 효과를 무시할 수 없는 경우가 있다.

상대론적 효과는 주기율표에서 다음과 같은 현상들을 설명하는데 중요하게 작용한다.

• '''수은'''은 상온에서 액체 상태를 유지한다.
• '''금과 세슘'''은 특유의 황금색을 띤다.
• '''납축전지'''는 6셀에서 12V 중 약 10V가 상대론적 효과에서만 발생한다.
• '''탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi)''' 화합물에서 불활성 전자쌍 효과가 나타난다.
• '''세슘 아우리드(CsAu)'''와 같은 화합물에서 금과 백금 음이온의 안정성에 기여한다.
• '''세슘'''에 비해 '''프랑슘'''의 반응성이 약간 감소한다.
• '''란타넘족 수축'''의 약 10%는 상대론적 효과에 기인한다.^[24]

4. 1. 수은

4. 2. 금과 세슘의 색

4. 3. 납축전지

4. 4. 불활성 전자쌍 효과

4. 5. 기타 상대론적 효과

• 상대론적 효과는 금속친화적 상호작용에 영향을 미치나, 그 영향은 아직 불확실하다. Runeberg 외 (1999)는 인력 효과를 계산했지만,^[19] Wan 외 (2021)는 반발력 효과를 계산했다.^[20]
• 세슘 아우리드(CsAu)와 같은 화합물에서 금과 백금 음이온의 안정성에 기여한다.^[21]
• 세슘에 비해 프랑슘의 반응성이 약간 감소한다.^[22][23]
• 란타넘족 수축의 약 10%는 고속 전자의 상대론적 질량과 그 결과로 작아진 보어 반지름에 기인한다.^[24]

5. 밴드 계산에서의 상대론적 효과

띠 계산에서 다루는 원자가 무거워지면 상대론적 효과를 무시할 수 없게 된다. 일반적으로 '''반상대론적'''(Scalar relativistic, Semi relativistic)인 형태로 상대론적 효과가 띠 계산에 포함되는 경우가 많다.^[25][26][27] 이 경우 스핀-궤도 상호작용은 고려되지 않는다. 스핀-궤도 상호작용 등의 상대론적 효과를 모두 고려한 것을 '''완전 상대론적'''(Full relativistic)이라고 한다.

상대론적 효과를 무시할 수 없을 정도로 무거운 원자의 기준은 계산 대상과 목적에 따라 다르지만, 4d전이 금속과 같은 주기에 있는 다른 원소 정도가 하나의 기준이 된다. 이는 단지 기준일 뿐이며, 가벼운 원소라도 대상이 되는 물리량 등에 따라 상대론적 효과를 무시할 수 없는 경우가 있다.

참조

_[1] 저널 Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought 2012-01-01
_[2] 저널 A short history of atomic physics in the twentieth century http://www.cstam.org[...] 2012-07-17
_[3] 서적 Theoretical Chemistry and Physics of Heavy and Superheavy Elements https://books.google[...] Kluwer Academic Publishers
_[4] 서적 Theoretical Chemistry and Physics of Heavy and Superheavy Elements https://books.google[...] Kluwer Academic Publishers
_[5] 서적 Principles and Applications of Quantum Chemistry https://www.scienced[...] Elsevier Science 2024-01-07
_[6] 저널 The Relativistic Self-Consistent Field
_[7] 저널 Quantum Mechanics of Many-Electron Systems
_[8] 저널 Relativistic effects in structural chemistry
_[9] 저널 Über das Verhältnis der Heisenberg-Born-Jordanschen Quantenmechanik zu der meinem http://home.tiscali.[...] 1926-01-01
_[10] 서적 Theoretical Chemistry and Physics of Heavy and Superheavy Elements https://books.google[...] Kluwer Academic Publishers
_[11] 저널 Why is mercury liquid? Or, why do relativistic effects not get into chemistry textbooks?
_[12] 저널 Relativistic effects on chemical properties https://escholarship[...]
_[13] 저널 Evidence for Low-Temperature Melting of Mercury owing to Relativity https://onlinelibrar[...] 2013-01-01
_[14] 웹사이트 Relativity behind mercury's liquidity https://www.chemistr[...] 2022-01-21
_[15] 저널 Experimental study of the cold mercury dimer https://doi.org/10.1[...] 1987-06-01
_[16] 저널 Relativity and the periodic system of elements
_[17] 서적 The chemistry of the liquid alkali metals Wiley 1984-01-01
_[18] 저널 Relativity and the Lead-Acid Battery
_[19] 저널 The aurophilic attraction as interpreted by local correlation methods
_[20] 저널 Strong metal–metal Pauli repulsion leads to repulsive metallophilicity in closed-shell d 8 and d 10 organometallic complexes 2021-01-05
_[21] 저널 Effects of relativistic motion of electrons on the chemistry of gold and platinum 2005-12-01
_[22] 웹사이트 IYPT 2019 Elements 087: Francium: Not the most reactive group 1 element https://www.compound[...] 2019-11-06
_[23] 저널 Laser resonance photoionization spectroscopy of Rydberg levels in Fr 1987-09-21
_[24] 저널 Relativistic effects in structural chemistry 1988-05-01
_[25] 저널
_[26] 저널
_[27] 저널
_[28] 저널 The Relativistic Self-Consistent Field