전자 이온화

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1. 개요

전자 이온화(EI)는 1918년 아서 제프리 뎀스터가 개발한 질량 분석 기술로, 기체 상태의 분석물 분자에 고에너지 전자를 충돌시켜 이온을 생성하는 방법이다. 이 기술은 분자 이온과 단편 이온을 생성하여 분석물의 구조 정보를 제공하며, 다양한 응용 분야에서 사용된다. EI는 기체 크로마토그래피-질량 분석법(GC-EI-MS) 등 다양한 기법과 결합하여 광범위한 시료 분석에 활용되며, 고고학 유물 분석, 환경 분석, 생체 액체 분석, 법의학 등 다양한 분야에서 활용된다. EI는 단순하고 민감하며, 단편화 정보를 제공하여 분자 식별에 유용하지만, 휘발성 및 열적 안정성이 있는 시료에만 적용 가능하며, 과도한 단편화가 발생할 수 있다는 단점이 있다.

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전자 이온화

2. 역사

전자 이온화 기술은 1918년 캐나다계 미국인 물리학자 아서 J. 뎀스터가 발표한 논문에서 처음으로 기술되었다. 이는 최초의 현대적인 질량 분석기로 평가받으며, 양극선을 이용해 물질의 질량 대 전하 비율을 측정하는 방식이었다.^[6] 뎀스터는 이 방법을 통해 리튬과 마그네슘의 동위 원소를 성공적으로 분석했다.^[7] 이후 1929년에는 블리크니가 기체 상태의 원자와 분자를 이온화하는 기술을 개발하며 전자 이온화 기술 발전에 기여했다.^[8]^[9]

2. 1. 개발 과정

전자 이온화는 1918년 캐나다계 미국인 물리학자 아서 J. 뎀스터가 발표한 논문 "양극선 분석의 새로운 방법"에서 처음 기술되었다. 이는 최초의 현대적인 질량 분석기였으며, 양극선을 사용하여 다양한 구성 성분의 질량 대 전하 비율을 결정했다.^[6] 이 방법에서 이온원은 고체 표면에 닿는 전자빔을 사용했다. 양극은 연구할 금속으로 원통형으로 만들어졌고, 동심 코일에 의해 가열된 후 전자로 충돌시켰다. 이 방법을 통해 리튬의 두 동위 원소와 마그네슘의 세 동위 원소의 원자량 및 상대적 비율을 결정할 수 있었다.^[7] 이후 이 기술은 지속적인 수정과 개발을 거쳐 사용되었다. 특히, 기체 상태의 원자와 분자를 이온화하기 위해 집속된 단일 에너지 전자빔을 사용하는 방법은 1929년 블리크니에 의해 개발되었다.^[8]^[9]

3. 작동 원리

전자 이온화(EI)는 기체 상태의 분석물 분자(M)에 고에너지 전자(e^-)를 충돌시켜 이온을 생성하는 기본적인 방법이다. 이 과정은 주로 질량 분석법에서 시료를 이온화하는 데 널리 사용된다.

EI 이온원에서는 일반적으로 전류가 흐르는 필라멘트를 가열하여 열전자 방출을 통해 전자를 생성한다. 이 전자들은 전기장에 의해 특정 에너지(주로 70eV)로 가속되어 전자빔을 형성한다.^[11] 분석하고자 하는 시료는 기체 상태로 이온원에 도입되어 이 전자빔과 수직으로 교차하게 된다.

고에너지 전자가 분석물 분자 근처를 통과할 때, 분자와의 충돌 또는 전기적 상호작용을 통해 분자로부터 전자를 떼어내어 양이온(분자 이온, M^+•)을 생성한다. 이 과정을 이온화라고 한다.^[10]^[26]

:M{} + e^- -> M^{+\bullet}{} + 2e^-

충돌 에너지가 충분히 높기 때문에(특히 70eV 조건에서), 생성된 분자 이온은 종종 불안정하여 더 작은 이온 조각과 중성 조각으로 쪼개지는 단편화(fragmentation) 과정을 겪는다.^[11]^[27] 이렇게 생성된 분자 이온과 다양한 단편 이온들은 리펠러 전극(repeller electrode)에 의해 질량 분석기 쪽으로 밀려나 이동하게 된다. 질량 분석기는 이 이온들의 질량 대 전하 비(m/z)를 측정하여 질량 스펙트럼을 생성하며, 이 스펙트럼 패턴을 분석하여 원래 분자의 구조와 화학적 특성에 대한 정보를 얻을 수 있다. EI는 분자 구조에 대한 풍부한 정보를 제공하는 강력한 방법이지만, 단편화가 심하게 일어나 분자 이온 피크가 매우 작거나 관찰되지 않는 경우도 있다.

3. 1. 이온화 과정

전자 이온화(EI) 과정에서, 분석물 분자(M)는 충돌 과정에서 전자를 방출하여 홀수 개의 전자를 가진 양이온으로 변환된다. 다음의 기체상 반응은 전자 이온화 과정을 설명한다.^[10]^[26]

:M{} + e^- -> M^{+\bullet}{} + 2e^-

여기서 M은 이온화되는 분석물 분자이고, e⁻는 전자이며, M^+•는 생성된 분자 이온이다.

EI 이온원에서는 전류가 흐르는 와이어 필라멘트를 가열하여 열전자 방출을 통해 전자를 생성한다. 이 전자는 필라멘트와 이온원 블록 입구 사이의 영역에서 70 eV로 가속되어 트랩 전극으로 끌려가면서 집중되어 빔을 형성한다. 충돌하는 전자의 운동 에너지는 분석물 분자의 이온화 에너지보다 높아야 한다.

중성 분자를 포함하는 분석 시료는 이 전자빔과 직각 방향으로 이온원에 도입된다. 일반적으로 저압(약 10⁻⁵ ~ 10⁻⁶ torr) 상태에서, 고에너지 전자가 분석물 분자 근처를 통과하면 분자 주위의 전기장에 큰 변동이 생겨 이온화 및 단편화(fragmentation)가 유도된다.^[11]^[27] 이러한 강력한 이온화 및 단편화 때문에 EI는 "단단한 이온화 소스(hard ionization source)"라고도 불린다.

전자 이온화의 단편화는 Born-Oppenheimer 포텐셜 곡선을 사용하여 설명할 수 있다. 위 그림에서 빨간색 화살표는 분석물에서 전자를 제거하고 비분리 결과로부터 분자 이온을 형성하기에 충분한 전자 충돌 에너지를 나타낸다. 70eV 전자에 의해 공급되는 더 높은 에너지는 분자 이온 생성 외에도 여러 다른 결합 해리 반응을 일으킬 수 있으며, 이는 그림에서 파란색 화살표로 표시된 분리 결과로 나타난다. 이렇게 생성된 이온들은 2세대 생성물 이온으로 알려져 있다.

생성된 라디칼 양이온은 리펠러 전극(반사 전극)에 의해 질량 분석기로 밀려나간다. 이온화 과정에서 종종 예측 가능한 절단 반응이 일어나 단편 이온들이 생성되는데, 이 단편 이온들의 질량 스펙트럼 분석을 통해 원래 분석물의 구조 정보를 얻을 수 있다.

단편 이온의 이온화 효율 및 생성은 분석물의 화학적 성질과 전자의 에너지에 크게 의존한다. 전자의 에너지가 낮으면(약 20 eV), 분석물 분자와의 상호작용이 이온화를 일으키기에 충분한 에너지를 전달하지 못한다. 약 70eV에서는 전자의 드브로이 파장이 유기 분자의 일반적인 결합 길이(약 0.14nm)와 비슷해져 유기 분석물 분자에 대한 에너지 전달이 최대화되고, 가장 효율적인 이온화 및 단편화가 일어날 수 있다. 이러한 조건에서 시료 중 약 1000개의 분석물 분자 중 1개가 이온화된다. 에너지가 이보다 더 높아지면 전자의 드브로이 파장이 분석물의 일반적인 결합 길이보다 작아지게 된다. 이때 분자는 전자에 대해 '투명'해지는 것처럼 작용하여 상호작용 확률이 줄어들고, 이온화 효율은 오히려 감소한다.

3. 2. 이온화 효율

전자 이온화 과정의 효율을 높이는 것을 이온화 효율을 높이는 것이라고 한다. 더 높은 이온화 효율을 얻기 위해서는 필라멘트 전류, 방출 전류, 그리고 이온화 전류를 최적화해야 한다. 필라멘트를 뜨겁게 달구기 위해 공급되는 전류가 필라멘트 전류이고, 방출 전류는 필라멘트와 전자 입구 슬릿 사이에서 측정되는 전류이다. 이온화 전류는 트랩에 도달하는 전자의 속도를 나타내며, 이는 이온화에 사용될 수 있는 챔버 내 전자의 수를 직접적으로 보여주는 지표이다.

샘플 이온 전류(I⁺)는 이온화 속도를 측정하는 값으로, 이온 추출 효율(β), 총 이온화 단면적(Q_i), 유효 이온화 경로 길이(L), 샘플 분자 농도([N]), 그리고 이온화 전류(I_e)를 조절하여 향상시킬 수 있다. 이 관계는 다음 방정식으로 표현된다.

:

I^+=\beta Q_iL [\ce N] I_e

이온 추출 효율(β)은 반발기와 가속기의 전압을 높여 최적화할 수 있다. 유효 이온화 경로 길이(L)는 약한 자기장을 이용하여 늘릴 수 있다. 하지만 샘플 이온 전류를 증가시키는 가장 실용적인 방법은 이온원을 더 높은 이온화 전류(I_e)에서 작동시키는 것이다.

총 이온화 단면적(Q_i)과 생성되는 단편 이온은 분석물의 화학적 성질과 전자의 에너지에 크게 의존한다. 에너지가 낮은 약 20 eV에서는 전자와 분석물 분자 간의 상호작용이 이온화를 일으킬 만큼 충분한 에너지를 전달하지 못한다. 반면, 약 70 eV에서는 전자의 물질파 드 브로이 파장이 유기 분자 내 일반적인 결합 길이(약 0.14nm)와 비슷해져 유기 분석물 분자로의 에너지 전달이 최대화된다. 이로 인해 가장 강력한 이온화와 단편화가 일어날 수 있으며, 이러한 조건에서 이온 소스 내 분석물 분자 약 1,000개 중 1개가 이온화된다. 에너지가 이보다 더 높아지면 전자의 드 브로이 파장이 분석물의 일반적인 결합 길이보다 짧아져 분자가 전자에 대해 "투명"해지는 효과가 나타나 이온화 효율이 오히려 감소한다. 따라서 일반적으로 70 eV를 표준 이온화 에너지로 사용한다.

다음의 기상 반응식은 전자 이온화 과정을 보여준다.^[26]

:

M + e^- \to M^{+\bullet} + 2e^-,

여기서 M은 이온화되는 분석물 분자, e⁻는 전자, M^+•은 생성된 분자 이온이다.

EI의 이온원에서는 전류가 흐르는 필라멘트를 가열하여 열 전자 방출을 통해 전자가 생성된다. 이 전자들은 필라멘트와 이온원 블록 입구 사이의 영역에서 일반적으로 70 eV로 가속된다. 가속된 전자들은 트랩 전극으로 끌려가면서 집중되어 전자빔을 형성한다. 중성 분자를 포함하는 분석물은 이 전자빔과 수직 방향으로 이온원에 도입된다. 고에너지 전자가 가까이 지나가면 중성 분자 주위의 전자기장에 큰 변화를 일으켜 이온화와 단편화를 유도한다.^[27] 이렇게 생성된 라디칼 양이온(분자 이온)과 단편 이온들은 리펠러 전극에 의해 질량 분석기 쪽으로 밀려나간다. 이 과정에서 종종 예측 가능한 절단 반응이 일어나 단편 이온들이 생성되는데, 이 단편들의 패턴(질량 스펙트럼)을 분석하여 원래 분석물 분자의 구조 정보를 해석할 수 있다.

4. 기기 구성

전자 이온화(EI)에 사용되는 기기는 금속으로 만들어진 이온 소스 블록을 중심으로 구성된다. 전자원으로는 텅스텐 또는 레늄 와이어로 된 음극 필라멘트가 사용된다. 이 필라멘트를 백열 상태로 가열하면 전자가 방출된다. 방출된 전자는 음극과 소스 블록 사이의 전위차에 의해 가속되어 운동 에너지를 얻는다. 이온화 챔버 내에서 시료 분자와 충돌하지 않은 전자는 음극 반대편에 위치한 양극(전자 트랩)에 의해 수집된다.

분석할 시료는 기체 상태로 이온 소스 블록 내부의 이온화 챔버로 도입된다. 전자의 이동 경로를 길게 하여 이온화 효율을 높이기 위해 약한 자기장이 사용되기도 한다. 생성된 양이온은 반사 전극에 의해 밀려나 가속 영역을 거쳐 질량 분석기로 들어간다. 이온 소스 블록은 시료의 응축을 막기 위해 약 300°C로 가열된다.^[5]

4. 1. 주요 구성 요소

전자 이온화(EI) 장비의 주요 구성 요소는 다음과 같다. 기기의 중심에는 금속으로 만들어진 이온 소스 블록이 있다. 전자원으로는 텅스텐이나 레늄 와이어로 만들어진 얇은 필라멘트 형태의 음극이 사용되며, 이 음극은 소스 블록의 슬릿을 통해 삽입된다. 이 필라멘트를 백열 상태가 될 때까지 가열하면 전자가 방출된다. 방출된 전자는 양이온을 생성하기 위해 음극과 소스 블록 사이에 걸린 70V의 전위차에 의해 가속되어 70 eV의 운동 에너지를 갖게 된다.^[27]

전자가 이동하는 경로 끝, 음극의 반대편에는 약간의 양전위를 띤 양극(전자 트랩)이 위치하여 사용되지 않은 전자를 수집한다. 분석할 시료는 기체 상태로 시료 구멍을 통해 이온 소스 내부로 도입된다. 이온화 효율을 높이기 위해 전자의 이동 방향과 평행하게 약한 자기장을 걸어주기도 하는데, 이는 전자가 좁은 나선형 경로를 따라 더 오랫동안 이동하게 하여 시료 분자와 충돌할 확률을 높인다.

이렇게 생성된 양이온은 반사 전극(repeller electrode)에 의해 밀려나 소스 블록의 다른 슬릿을 통해 가속 영역으로 이동한다. 이온 소스에 특정 전위를 가하고 출구 슬릿을 접지 전위로 유지하면, 이온은 일정한 운동 에너지를 가지고 질량 분석기로 들어가게 된다. 시료가 차가운 표면에 응축되는 것을 방지하기 위해 이온 소스 블록은 약 300°C로 가열된다.^[5]

전자 이온화 과정은 다음과 같은 기상 반응으로 나타낼 수 있다.^[26]

:

M + e^- \to M^{+\bullet} + 2e^-,

여기서 M은 이온화되는 분석 대상 분자, e⁻는 전자, M^+•은 생성된 분자 이온이다.

EI 이온원에서는 필라멘트에 전류를 흘려 가열함으로써 열전자 방출을 통해 전자를 생성한다. 이 전자들은 필라멘트와 이온원 입구 사이에서 70eV 에너지로 가속된다. 가속된 전자들은 전자 트랩 쪽으로 이동하면서 집중되어 전자 빔을 형성한다. 기체 상태의 중성 시료 분자들이 이 전자 빔과 수직 방향으로 도입되면, 높은 에너지를 가진 전자(70 eV)와의 충돌이 일어난다. 이 충돌은 중성 분자 주변의 전기장에 큰 변화를 일으켜 분자를 이온화시키고, 종종 분자 내 화학 결합을 끊어 여러 개의 작은 단편 이온(fragment ion)을 생성한다. 이러한 이유로 EI는 "단단한 이온화"(hard ionization) 방법으로 분류되기도 한다.^[27] 생성된 라디칼 양이온과 단편 이온들은 반사 전극에 의해 질량 분석기 쪽으로 밀려나간다. 이 과정에서 생성되는 단편 이온들의 패턴은 분자의 구조를 파악하는 데 중요한 정보를 제공한다.

이온화 효율과 생성되는 단편 이온의 종류는 분석 대상 물질의 화학적 성질과 충돌하는 전자의 에너지에 크게 의존한다. 전자의 에너지가 너무 낮으면(약 20eV), 분자를 이온화시키기에 충분한 에너지를 전달하지 못한다. 에너지가 약 70eV일 때, 전자의 드브로이 파장은 일반적인 유기 분자의 결합 길이(약 0.14nm)와 비슷해져 에너지 전달 효율이 최대가 된다. 이 조건에서 가장 효과적인 이온화와 단편화가 일어나며, 시료 분자 약 1000개 중 1개 정도가 이온화된다. 전자의 에너지가 이보다 더 높아지면, 드브로이 파장이 분자 결합 길이보다 짧아져 전자가 분자를 그냥 통과하는 경우가 많아지므로 이온화 효율은 오히려 감소한다.

4. 2. 작동 방식

전자 이온화(EI)에 사용되는 기기의 개략도는 그림과 같다. 이온 소스 블록은 금속으로 만들어지며, 전자원으로는 텅스텐이나 레늄 와이어로 된 얇은 필라멘트 형태의 음극이 사용된다. 이 음극을 백열 상태로 가열하면 전자가 방출된다. 방출된 전자는 양이온 생성을 위해 음극과 소스 블록 사이에 걸린 70 V의 전위차에 의해 70 eV의 운동 에너지를 갖도록 가속된다. 사용되지 않은 전자는 음극 반대편에 위치한 약간 양(+)의 전위를 띤 양극(전자 트랩)에 의해 수집된다. 분석할 시료는 기체 상태로 시료 구멍을 통해 이온 소스 내부로 도입된다.^[5]

이온화 효율을 높이기 위해 전자의 이동 방향과 평행하게 약한 자기장을 걸어주기도 한다. 자기장 때문에 전자는 좁은 나선형 경로를 따라 이동하게 되어 이동 거리가 길어지고 시료 분자와 충돌할 확률이 높아진다. 생성된 양이온은 반사 전극(repeller electrode)에 의해 밀려나 소스 블록의 슬릿을 통해 가속 영역으로 이동한다. 이온 소스에 적절한 전위를 가하고 출구 슬릿을 접지 전위로 유지하면, 이온은 일정한 운동 에너지를 가지고 질량 분석기로 들어가게 된다. 시료가 차가운 표면에 응축되는 것을 방지하기 위해 이온 소스 블록은 약 300°C로 가열된다.^[5]

전자 이온화 과정은 다음의 기체상 반응으로 나타낼 수 있다.^[26]

:

M + e^- \to M^{+\bullet} + 2e^-,

여기서 M은 이온화되는 분석 대상 분자, e⁻는 전자, M^+•은 생성된 분자 이온이다.

EI 이온 소스에서는 전류가 흐르는 필라멘트를 가열하여 열전자 방출을 통해 전자를 생성한다. 이 전자들은 필라멘트와 이온 소스 입구 사이에서 70 eV로 가속되어 전자빔을 형성하고 트랩 전극으로 향한다. 중성 상태의 분석 시료 분자는 이 전자빔과 수직 방향으로 이온 소스에 도입된다. 높은 에너지(70 eV)를 가진 전자가 중성 분자 근처를 지나가면 분자 주위의 전기장에 큰 변화를 일으켜 분자를 이온화시키고 종종 분자 구조를 깨뜨려 조각 이온(fragment ion)을 만든다. 이러한 강력한 이온화 및 단편화 특성 때문에 EI는 "경성(hard) 이온화법"으로 분류된다.^[27] 생성된 라디칼 양이온은 반사 전극에 의해 질량 분석기 쪽으로 밀려나간다. 이 과정에서 예측 가능한 방식으로 분자가 쪼개지면서 다양한 조각 이온들이 생성되는데, 이 조각 이온들의 패턴(질량 스펙트럼)을 분석하여 원래 분자의 구조를 추론할 수 있다.

이온화 효율 및 생성되는 조각 이온의 종류는 분석 시료의 화학적 성질과 충돌하는 전자의 에너지에 크게 좌우된다. 전자의 에너지가 너무 낮으면(약 20 eV 미만) 분자를 이온화시키기에 충분한 에너지를 전달하지 못한다. 약 70 eV의 에너지에서 전자의 드브로이 파장은 일반적인 유기 분자의 결합 길이(약 0.14nm)와 비슷해져 에너지 전달 효율이 최대가 된다. 이 조건에서 가장 효과적인 이온화와 단편화가 일어나며, 시료 분자 약 1000개 중 1개 정도가 이온화된다. 전자의 에너지가 70 eV보다 훨씬 높아지면 드브로이 파장이 분자 결합 길이보다 짧아져 전자가 분자를 그냥 통과하는 비율이 높아지므로 오히려 이온화 효율은 감소한다.

5. 응용 분야

20세기 초부터 전자 이온화는 다양한 분야에 적용되어 가장 널리 사용되는 이온화 기술 중 하나가 되었다. 이러한 응용 분야는 사용된 시료 주입 방법에 따라 다음과 같이 광범위하게 분류할 수 있다.

기체 및 휘발성이 높은 액체 시료: 진공 매니폴드를 사용한다.
고체 및 휘발성이 낮은 액체 시료: 직접 주입 프로브를 사용한다.
복잡한 혼합물: 기체 크로마토그래피(GC) 또는 액체 크로마토그래피(LC)와 같은 분리 기술과 결합하여 분석한다.

5. 1. 진공 매니폴드

이 방법에서 시료는 먼저 진공 매니폴드 내의 가열된 시료 저장소에 삽입된다. 그런 다음 핀홀을 통해 이온화 챔버로 빠져나간다. 이 방법은 다른 시료 도입 방법과 호환되지 않을 수 있는 휘발성이 높은 시료에 유용하다.^[12]

5. 2. 직접 주입 EI-MS

이 방법에서는 시료를 담을 수 있는 작은 공간(well)이 끝에 달린 긴 금속 채널 형태의 프로브(probe)를 사용한다. 이 프로브는 진공 상태를 유지하는 장치(진공 락)를 통해 이온이 만들어지는 부분(이온원 블록) 안으로 삽입된다. 시료는 아주 얇은 유리관(유리 모세관)을 이용해 프로브 끝의 공간에 넣는다. 그 후 프로브를 빠르게 원하는 온도로 가열하면 시료가 증발한다. 이 프로브를 사용하면 시료를 이온화가 일어나는 영역에 매우 가깝게 위치시킬 수 있다는 장점이 있다.

5. 2. 1. 고고학 유물 분석

직접 주입 전자 이온화 질량 분석법(직접 주입 EI-MS)은 고고학 유적 발굴 과정에서 발견된 타르, 수지 및 왁스와 같은 고고학적 접착제를 식별하는 데 사용되어 왔다. 일반적으로 이러한 시료는 시료 추출, 정제 및 유도체화 과정을 거쳐 기체 크로마토그래피-MS(GC-MS)를 사용하여 조사한다. 그러나 선사 시대에 퇴적된 이러한 시료들은 소량으로 보존되는 경우가 많다. 직접 주입 EI-MS는 필요한 시료의 양이 적고 시료 준비를 최소화한다는 장점이 있어, 소나무 및 피스타치아 수지, 자작나무 껍질 타르, 밀랍, 청동기 시대 및 철기 시대의 식물성 기름과 같은 고대 유기 잔류물을 직접 분석하는 데 성공적으로 사용되었다.^[13]

직접 주입 MS와 기체 크로마토그래피-MS는 로마 제국과 이집트의 암포라에 코팅된 유기 물질의 특성을 분석하고 비교하는 연구에도 모두 사용되었다. 이 연구를 통해 직접 주입 방식이 시료 내 주요 성분에 대한 정보를 밝힐 수 있는 빠르고 간단하며 독특한 방법으로, 유기 고고학 물질의 선별에 적합하다는 것이 확인되었다. 이 방법은 물질의 산화 정도와 종류에 대한 정보를 제공하지만, 시료에 적게 포함된 성분은 식별하기 어려울 수 있다는 단점이 있다.^[14]

GC-EI-MS 또한 로마 및 이집트 암포라 코팅 연구에 사용되었다. 이 분석을 통해 과학자들은 암포라 방수에 사용된 물질이 특정 종류의 수지이며, 해당 고고학 유적지에서는 나지 않아 다른 지역에서 수입된 것임을 밝혀냈다. 그러나 GC-EI-MS는 분석 시간이 길고 습식 화학 전처리가 필요하다는 단점이 지적되었다.^[14]

5. 2. 2. 합성 탄소 클러스터 특성 분석

직접 삽입 전자 이온화 질량 분석법의 또 다른 응용 분야는 고체 상태에서 분리된 새로운 합성 탄소 클러스터의 특성 분석이다. 이러한 결정질 물질은 37:1의 비율로 C₆₀과 C₇₀으로 구성된다. 한 연구에서는 합성 C₆₀ 분자가 놀랍도록 안정적이며 방향족성 특성을 유지한다는 것이 밝혀졌다.^[15]

5. 3. 기체 크로마토그래피-질량 분석법 (GC-EI-MS)

기체 크로마토그래피(GC)는 전자 이온화(EI) 방식의 질량 분석법(MS)에서 시료를 주입하는 데 가장 널리 사용되는 방법이다. GC는 열적으로 안정하고 휘발성이 있는 기체 혼합물을 분리하는 데 효과적이며, 이러한 특성은 전자 이온화 방식의 작동 조건과 잘 맞기 때문이다.

5. 3. 1. 환경 분석

가스 크로마토그래피-전자 이온화-질량 분석법(GC-EI-MS)는 신선 식품에 남아있는 농약 잔류물을 측정하는 데 성공적으로 사용되어 왔다. 한 연구에서는 단일 주입 분석을 통해 채소류에서 81종의 다양한 종류의 농약 잔류물을 확인했다. 이 분석에서는 먼저 다이클로로메탄을 사용하여 농약을 추출한 뒤, 가스 크로마토그래피–탠덤 질량 분석법(GC–MS–MS)으로 분석했다. 추출물의 단일 주입에 가장 적합한 이온화 방법으로는 전자 이온화(EI) 또는 화학 이온화(CI)가 사용된다. 이 방법은 한 번의 GC 주입으로 많은 수의 농약을 측정할 수 있어 전체 분석 시간을 크게 줄여주므로, 빠르고 간단하며 비용 효율적인 방법으로 평가받는다.^[16]

5. 3. 2. 생체 액체 분석

기체 크로마토그래피-전자 이온화-질량 분석법(GC-EI-MS)은 여러 응용 분야에서 생체 액체 분석에 통합될 수 있다.

한 가지 예시는 혈액 내 13가지 합성 피레스로이드 살충제 분자와 그 입체 이성질체를 결정하는 것이다. 이 연구에서는 시료를 한 번 주입하여 선택적 이온 모니터링(SIM) 모드에서 새롭고 빠르며 민감한 전자 이온화-가스 크로마토그래피-질량 분석법을 사용했다. 모든 피레스로이드 잔류물은 전자 이온화 모드로 작동하는 GC-MS를 사용하여 분리되었고, 선택적 이온 모니터링 모드에서 정량화되었다. 혈액 내 특정 잔류물의 검출은 매우 낮은 농도로 인해 어려운 과제인데, 그 이유는 화학 물질의 대부분이 체내에 들어가자마자 배설될 수 있기 때문이다. 그러나 이 방법은 다양한 피레스로이드의 잔류물을 0.05–2 ng/ml 수준까지 검출했다. 이 살충제의 혈액 내 검출은 매우 중요한데, 그 이유는 인체 내 극소량만으로도 특히 어린이에게 유해할 수 있기 때문이다. 이 방법은 매우 간단하고 빠른 기술이므로 매트릭스 간섭 없이 채택될 수 있다. 선택적 이온 모니터링 모드는 최대 0.05 ng/ml까지의 검출 감도를 제공한다.^[17]

또 다른 적용 분야는 GC-EI-MS를 사용한 단백질 회전율 연구이다. 이 방법은 인간 단백질 합성에 대한 연구 동안 조직 단백질에 통합된 아미노산의 농축을 나타낼 수 있는 매우 낮은 수준의 d-페닐알라닌을 측정한다. 이 방법은 동일한 질량 분석기를 사용하여 유리 d-페닐알라닌과 단백질 결합 d-페닐알라닌을 모두 측정할 수 있으며 소량의 단백질(약 1mg)만 필요하므로 매우 효율적이다.^[18]

5. 3. 3. 법의학 응용

GC-EI-MS는 법의학 분야에서도 활용된다. 한 예로, 혈액 내 5가지 국소 마취제를 분석하는 데 사용될 수 있는데, 이때 헤드스페이스 가스 크로마토그래피 고체상 마이크로추출 (HS-SPME) 및 가스 크로마토그래피-질량 분석법-전자 충격 이온화 선택 이온 모니터링 (GC-MS-EI-SIM) 기법이 함께 적용된다. 국소 마취제는 널리 사용되지만, 때로는 이러한 약물로 인해 의료 사고가 발생할 수도 있다. 이런 경우 국소 마취제를 정확하고 신속하게 분석하는 방법이 필요하다. GC-EI-MS는 한 사례에서 약 0.2g의 비교적 적은 샘플 양으로 65분 만에 분석을 완료하는 데 사용되었다.^[19]

법의학 분야의 또 다른 응용 사례는 소변에서 데이트 강간 약물 (DRD)을 검출하는 것이다. 이 약물들은 피해자를 무력화시킨 후 성폭행이나 강도 범죄에 악용된다. 데이트 강간 약물은 체액 내 농도가 낮고, 사건 발생 후 임상 검사까지 시간이 오래 걸리는 경우가 많아 분석이 어렵다. 하지만 GC-EI-MS를 이용하면 소변 내 128가지의 데이트 강간 약물 화합물을 식별하고 정량화하는 간단하면서도 민감하고 강력한 분석 방법을 사용할 수 있다.^[20]

5. 4. 액체 크로마토그래피-질량 분석법 (LC-EI-MS)

액체 크로마토그래피(LC)와 전자 이온화(EI) 질량 분석법(MS)을 결합한 LC-EI-MS는 다양한 시료 분석에 활용될 수 있다. 최근에는 모세관 규모 EI 기반 인터페이스와 직접 EI 인터페이스라는 두 가지 주요 접근 방식이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 인터페이스들은 중소형 분자의 분석에 전자 이온화 기법을 효과적으로 적용할 수 있게 하며, 특히 환경 분석 및 제약 분야에서 응용 가능성을 보여준다.^[21] 전자 이온화는 사용되는 질량 분석기의 분리 기술에 따라 분류되기도 하며, 비행 시간 질량 분석법(TOF), 푸리에 변환 이온 사이클로트론 공명(FT-ICR), 사중극자 또는 이온 트랩 질량 분석법 등과 결합하여 사용된다.^[21]

5. 4. 1. 환경 및 제약 응용

최근 모세관 규모 액체 크로마토그래피-전자 이온화 질량 분석법(LC-EI-MS)을 결합하는 두 가지 주요 접근 방식이 다양한 시료 분석에 활용되고 있다. 하나는 모세관 규모 EI 기반 LC/MS 인터페이스이고, 다른 하나는 직접 EI 인터페이스이다. 모세관 EI 방식에서는 분무기가 선형성과 감도를 높이도록 최적화되었다. 직접 EI 인터페이스는 나노 및 마이크로 HPLC에 적합하게 소형화된 인터페이스이며, 인터페이스 과정은 특별히 수정된 이온 소스 내부에서 진행된다. 이 방식은 컬럼에서 나온 용출액이 손실 없이 이온 소스로 전달되므로 더 높은 감도, 선형성, 재현성을 확보할 수 있다. 이 두 인터페이스 덕분에 극성이 다양한 중소형 분자 분석에 전자 이온화 기법을 성공적으로 적용하는 것이 가능해졌다.

LC-MS에서 이러한 인터페이스를 활용하는 대표적인 분야는 환경 및 제약 분야이다. 환경 분야에서는 살충제인 카바릴, 프로파닐, 클로르프로팜 등을 역상 크로마토그래피를 이용해 분리 및 분석하는 데 쓰인다. 제약 분야에서는 디펜히드라민, 아미트립틸린, 나프록센, 이부프로펜과 같은 네 가지 항염증제를 분리하는 데 응용된다.^[21]

전자 이온화의 응용 분야는 질량 분석에 사용되는 분리 기술에 따라 분류할 수도 있다. 이러한 분류에 따르면, 전자 이온화는 주로 비행 시간(TOF) 또는 직교 TOF 질량 분석법(OA-TOF MS), 푸리에 변환 이온 사이클로트론 공명(FT-ICR MS), 사중극자 또는 이온 트랩 질량 분석법과 결합하여 사용된다.

5. 5. 비행 시간 질량 분석법 (TOF-MS)

전자 이온화 비행 시간 질량 분석법(EI-TOF MS)은 분석 화학 및 기초 화학 물리학 연구에 유용하게 사용된다. 이 방법은 분자와 라디칼의 이온화 전위를 측정하고, 이온 및 중성 분자의 결합 해리 에너지를 알아내는 데 활용된다. 또한, 음이온 화학 및 물리학 연구에도 중요한 역할을 한다. 자동 분리, 메타 안정 해리, 전자 이동 및 전계 분리, SF6 스캐빈저 방법을 이용한 일시적 음이온 상태 감지 등 다양한 현상이 이 기술을 통해 밝혀졌다. EI-TOF MS는 무전계 이온화 영역을 사용하여 전자 에너지의 정밀도와 분해능을 높일 수 있다. 이온 비행 튜브 아래의 전기장을 측정함으로써 약하게 결합된 음이온의 자동 분리, 준안정 분해, 전계 분리 현상을 파악할 수 있다.^[22]

1989년에는 전자 이온화 직각 가속 비행 시간 질량 분석법(EI oa-TOFMS)이 처음으로 소개되었다. 이 방식은 EI 이온원에 "직각 가속" 기술을 적용하여 분해능과 감도를 향상시켰다. EI 소스를 사용하는 oa-TOFMS의 주요 장점 중 하나는 기체 크로마토그래피(GC) 유입 시스템과 함께 사용할 수 있다는 점이다. 이를 통해 휘발성 유기 화합물의 크로마토그래피 분리를 빠른 속도로 진행할 수 있다.^[23]

5. 6. 푸리에 변환 이온 사이클로트론 공명 질량 분석법 (FT-ICR-MS)

푸리에 변환 이온 사이클로트론 공명 질량 분석법(FT-ICR)과 전자 이온화(EI)를 결합한 FT-ICR EI-MS는 295°C~319°C, 319°C~456°C, 456°C~543°C의 세 가지 온도 범위에서 얻어진 진공 가스 오일(VGO) 증류 분획을 분석하는 데 사용될 수 있다. 이 방법에서는 10 eV의 낮은 에너지로 EI를 수행하여 진공 가스 오일 범위 내 방향족 화합물의 연성 이온화(soft ionization, 분자가 크게 파괴되지 않고 이온화되는 방식)를 가능하게 한다. 이를 통해 분자 수준에서의 조성 변화를 원소 조성을 할당하여 결정할 수 있다.

FT-ICR EI-MS는 초고 분해능, 적은 시료량 요구, 높은 재현성 및 높은 질량 정확도(<0.4ppm)를 특징으로 한다. 분석 결과, 세 가지 시료 모두에서 주요 생성물은 방향족 탄화수소인 것으로 나타났다. 또한, 끓는점이 높아짐에 따라 황, 질소, 산소 등을 포함하는 이종 원자 화합물의 농도가 증가하는 것이 직접 관찰되었다. 데이터 분석을 통해 각 분획 내 탄화수소 및 이종 원자 화합물의 종류(고리 수 + 이중 결합 수), 탄소 수 분포, 그리고 석유 분획의 끓는 온도가 증가함에 따른 평균 분자량(또는 탄소 수 분포) 및 방향족성의 증가 경향 등의 정보를 얻을 수 있었다.^[24]

5. 7. 이온 트랩 질량 분석법

이온 트랩 질량 분석기는 전자 이온화(EI) 방식을 사용하여 강물이나 하수 폐수 샘플에 남아있는 노닐페놀 폴리에톡실레이트(NPEO) 잔류물과 그 분해 생성물(예: 노닐페놀 폴리에톡시 카르복실레이트, 카르복시알킬페놀 에톡시 카르복실레이트)을 식별하고 정량하는 데 활용될 수 있다. 연구에 따르면, 이온 트랩 GC-MS는 EI를 포함한 다양한 이온화 방법을 통해 환경 시료 속 특정 화합물을 측정하는 데 신뢰할 수 있고 편리한 분석 방법으로 확인되었다.^[25]

6. 장점 및 단점

전자 이온화(EI)를 질량 분석법의 이온화 방법으로 사용하면 여러 가지 장점과 단점이 있다.

장점	단점
단순함	분자가 휘발성이 있어야 함
민감도	분자가 열적으로 안정해야 함
분자 식별에 도움이 되는 단편화	과도한 단편화 - 데이터 해석 불가
라이브러리 검색 가능한 지문 스펙트럼	유용한 질량 범위가 낮음 (1000 Da 미만)

참조

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_[2] 서적 Performance Correlation for Electron-bombardment Ion Sources https://books.google[...] National Aeronautics and Space Administration
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