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가역 반응

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목차

1. 개요

가역 반응은 반응이 정반응과 역반응 모두 일어날 수 있는 화학 반응을 의미한다. 1803년 클로드 루이 베르톨레는 이집트의 염호에서 탄산 나트륨 결정이 형성되는 것을 관찰하여 가역 반응의 개념을 제시했다. 가역 반응은 반응 속도론으로 설명되며, 반응 속도 상수와 평형 상수를 통해 정량적으로 분석할 수 있다. 산-염기 반응, 크롬산 이온 반응, 유기 화학 반응 등이 가역 반응의 예시이다.

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가역 반응
일반 정보
정의반응물과 생성물이 서로 반응하여 원래 상태로 되돌아갈 수 있는 화학 반응
반응 방향정반응과 역반응이 모두 가능
특징
평형 상태정반응 속도와 역반응 속도가 같아져 겉보기에는 반응이 멈춘 것처럼 보이지만, 실제로는 계속 진행되는 상태
가역 반응 표시⇌ 또는 ⇄ 기호를 사용하여 나타냄
반응 완결모든 반응물이 생성물로 변환되지 않음
예시
에스터화 반응카복실산과 알코올이 반응하여 에스터와 물을 생성하는 반응 (역반응은 가수분해)
헤모글로빈과 산소의 결합헤모글로빈이 산소와 결합하여 산소헤모글로빈을 형성하는 반응 (산소 분압에 따라 결합/해리)
수소와 아이오딘의 반응수소 기체와 아이오딘 기체가 반응하여 아이오딘화 수소를 생성하는 반응
질소와 수소의 반응하버-보슈법에 의한 암모니아 합성 반응
산과 염기의 반응산과 염기가 반응하여 물과 염을 생성하는 반응 (역반응은 물의 자동 이온화)
탄산 이온과 물의 반응탄산 이온이 물과 반응하여 탄산수소 이온과 수산화 이온을 생성하는 반응
평형 상수
정의가역 반응이 평형 상태에 도달했을 때, 반응물과 생성물의 농도 비를 나타내는 값
중요성반응이 얼마나 진행될 수 있는지 예측하는 데 사용됨
온도 의존성온도가 변하면 평형 상수 값도 변함
화학 평형에 영향을 주는 요인
농도 변화반응물 또는 생성물의 농도를 변화시키면 평형이 이동함 (르 샤틀리에 원리)
압력 변화기체 반응에서 압력을 변화시키면 평형이 이동함 (르 샤틀리에 원리)
온도 변화온도를 변화시키면 평형이 이동함 (르 샤틀리에 원리)

2. 역사

가역 반응의 개념은 19세기 초 프랑스의 화학자 클로드 루이 베르톨레에 의해 처음으로 제시되었다. 베르톨레는 염호 끝자락에서 탄산 나트륨 결정이 형성되는 것을 관찰하고 가역 반응을 제안했다. 이후 1864년 페테르 바아게와 카토 막시밀리안 굴드베르크는 질량 작용의 법칙을, 1884년에서 1888년 사이에는 르 샤틀리에와 브라운이 르 샤틀리에의 원리를 공식화했다.

2. 1. 베르톨레의 발견

클로드 루이 베르톨레는 염호 끝자락에서 탄산 나트륨 결정이 형성되는 것을 발견하고, 1803년에 가역 반응의 개념을 소개했다.[6] 베르톨레는 이집트의 석회암에 있는 나트론 호수 중 하나의 가장자리에서 탄산나트륨 결정이 형성되는 것을 관찰했다.[3]

:2NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2

베르톨레는 이를 다음과 같은 반응의 역반응으로 인식했다.

: Na2CO3 + CaCl2→ 2NaCl + CaCO3

당시까지 화학 반응은 항상 한 방향으로 진행된다고 생각되었다. 베르톨레는 호수에 소금이 과도하게 존재하면 "역"반응이 일어나 탄산나트륨이 형성된다고 추론했다.[4]

2. 2. 질량 작용의 법칙과 르 샤틀리에의 원리

1864년, 페테르 바아게와 카토 막시밀리안 굴드베르크는 클로드 루이 베르톨레의 관찰을 정량화한 질량 작용의 법칙을 공식화했다.[3] 1884년에서 1888년 사이에 르 샤틀리에와 브라운은 평형 위치에 대한 농도 이외의 요인의 영향에 대한 동일한 아이디어를 보다 일반적인 진술로 확장한 르 샤틀리에의 원리를 공식화했다.

3. 반응 속도론

가역 반응 A⇌B에서 정반응(A→B)은 속도 상수 k_1을, 역반응(B→A)은 속도 상수 k_{-1}을 가진다. 시간에 따른 A와 B의 농도 변화는 미분 방정식으로 모델링할 수 있으며, 이를 통해 반응 속도 상수와 평형 상수를 계산할 수 있다. 자세한 과정은 하위 섹션에서 설명한다.[1]

3. 1. 미분 방정식 모델링

가역 반응 A⇌B에서 정반응(A→B)의 속도 상수는 k_1이고, 역반응(B→A)의 속도 상수는 k_{-1}이다. A의 농도는 다음 미분 방정식으로 나타낼 수 있다.[1]

:\frac{d[A]}{dt}=-k_\text{1}[A]+k_\text{-1}[B].

어느 시점에서든 생성물 B의 농도는 시간 0에서의 반응물 농도에서 시간 t에서의 반응물 농도를 뺀 것과 같다. 즉, 다음 방정식이 성립한다.[1]

:[B]=[A]_\text{0}-[A].

위 두 식을 결합하면 다음과 같다.[1]

:\frac{d[A]}{dt}=-k_\text{1}[A]+k_\text{-1}([A]_\text{0}-[A]).

변수 분리가 가능하며, 초기값 [A](t=0) = [A]_0을 사용하면 다음을 얻는다.[1]

:C=\frac

약간의 대수 계산을 거치면 다음과 같은 최종 속도식을 얻을 수 있다.[1]

:[A]=\frac{k_\text{-1}[A]_\text{0}}{k_\text{1}+k_\text{-1}}+\frac{k_\text{1}[A]_\text{0}}{k_\text{1}+k_\text{-1}}\exp)t}.

시간이 무한대로 갈 때 A와 B의 농도는 다음과 같다.[1]

:[A]_\infty=\frac{k_\text{-1}[A]_\text{0}}{k_\text{1}+k_\text{-1}}

:[B]_\infty=[A]_\text{0}-[A]_\infty=[A]_\text{0}-\frac{k_\text{-1}[A]_\text{0}}{k_\text{1} +k_\text{-1}}

:\frac{[B]_\infty}{[A]_\infty}=\frac{k_\text{1}}{k_\text{-1}}=K_\text{eq}

:[A]=[A]_\infty+([A]_\text{0}-[A]_\infty)\exp)t}

따라서 k_1+k_{-1}을 결정하기 위해 다음 공식을 선형화할 수 있다.[1]

:\ln([A]-[A]_\infty)=\ln([A]_\text{0}-[A]_\infty)-(k_\text{1}+k_\text{-1})t

개별 상수 k_1과 k_{-1}을 찾기 위해 다음 공식이 필요하다.[1]

:K_\text{eq}=\frac{k_\text{1}}{k_\text{-1}}=\frac{[B]_\infty}{[A]_\infty}

3. 2. 반응 속도 상수 및 평형 상수 계산

가역 반응 A⇌B에서 정반응 A→B의 속도 상수는 k_1, 역반응 B→A의 속도 상수는 k_{-1}이다. A의 농도는 다음 미분 방정식으로 나타낼 수 있다.

:\frac{d[A]}{dt}=-k_\text{1}[A]+k_\text{-1}[B].

시간 t에서 생성물 B의 농도는 초기 반응물 농도에서 시간 t에서의 반응물 농도를 뺀 값과 같다.

:[B]=[A]_\text{0}-[A].

위 두 식을 결합하면 다음과 같다.

:\frac{d[A]}{dt}=-k_\text{1}[A]+k_\text{-1}([A]_\text{0}-[A]).

변수 분리 후 초기 조건 [A](t=0) = [A]_0을 적용하고, 대수 계산을 거치면 다음 속도식을 얻는다.

:[A]=\frac{k_\text{-1}[A]_\text{0}}{k_\text{1}+k_\text{-1}}+\frac{k_\text{1}[A]_\text{0}}{k_\text{1}+k_\text{-1}}\exp)t}.

시간이 무한대로 갈 때 A와 B의 농도는 다음과 같다.

:[A]_\infty=\frac{k_\text{-1}[A]_\text{0}}{k_\text{1}+k_\text{-1}}

:[B]_\infty=[A]_\text{0}-[A]_\infty=[A]_\text{0}-\frac{k_\text{-1}[A]_\text{0}}{k_\text{1} +k_\text{-1}}

평형 상수(K_\text{eq})는 다음과 같이 속도 상수의 비로 나타낼 수 있다.

:\frac{[B]_\infty}{[A]_\infty}=\frac{k_\text{1}}{k_\text{-1}}=K_\text{eq}

시간 t에서의 A의 농도는 다음과 같이 정리할 수 있다.

:[A]=[A]_\infty+([A]_\text{0}-[A]_\infty)\exp)t}

위 식을 선형화하면 k_1+k_{-1}을 구할 수 있다.

:\ln([A]-[A]_\infty)=\ln([A]_\text{0}-[A]_\infty)-(k_\text{1}+k_\text{-1})t

개별 속도 상수 k_1과 k_{-1}은 평형 상수를 이용하여 구할 수 있다.

:K_\text{eq}=\frac{k_\text{1}}{k_\text{-1}}=\frac{[B]_\infty}{[A]_\infty}

4. 가역 반응의 예시

가역 반응에는 다음과 같은 예시들이 있다.



산-염기 반응은 산과 염기가 반응하여 물과 염을 생성하는 반응으로, 대표적인 가역 반응이다. 크롬산 이온 반응은 pH 변화에 따라 평형이 이동하는 가역 반응의 예시이다. 피셔 에스터 합성 반응과 산 촉매에 의한 카르보닐 화합물의 아세탈화는 유기 화학에서 볼 수 있는 가역 반응이다.

4. 1. 산-염기 반응

산과 염기가 서로 반응하여 물과 염을 생성하는 반응은 대표적인 가역 반응이다.

  • 크롬산 이온 반응: \mathrm{2CrO_4^{2-} + H^+ ~ \Leftrightarrow ~ Cr_2O_7^{2-} + OH^-}
  • 피셔 에스터 합성 반응
  • 산 촉매에 의한 카르보닐 화합물의 아세탈화

4. 2. 크롬산 이온 반응

크롬산 이온(CrO₄²⁻)과 수소 이온(H⁺)의 반응은 pH에 따라 평형이 이동하는 가역 반응의 예시이다.[1] 반응식은 다음과 같다.

:\mathrm{2CrO_4^{2-} + H^+ ~ \Leftrightarrow ~ Cr_2O_7^{2-} + OH^-}[1]

4. 3. 유기 화학 반응

피셔 에스터 합성 반응과 산 촉매에 의한 카르보닐 화합물의 아세탈화는 유기 화학 반응에서 나타나는 가역 반응의 예시이다.

참조

[1] 웹사이트 Reversible Reaction https://courses.lume[...] 2021-01-08
[3] 웹사이트 How did Napoleon Bonaparte help discover reversible reactions? http://www.chem1.com[...]
[4] 서적 Essai de statique chimique https://books.google[...] Paris 1803
[5] 웹인용 What Is a Reversible Reaction? Review Your Chemistry Concepts http://chemistry.abo[...] 2016-04-28
[6] 웹사이트 How did Napoleon Bonaparte help discover reversible reactions? http://www.chem1.com[...]


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