리빙 중합
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1. 개요
리빙 중합은 가역-비활성화 중합(Reversible-Deactivation Polymerization, RDRP)과 리빙 양이온 중합, 리빙 음이온 중합으로 분류된다. RDRP는 가역적으로 비활성화되는 과정을 통해 중합을 제어하는 기술로, 니트로옥사이드 매개 중합(NMP), 원자전이 라디칼 중합(ATRP), 가역-첨가-분열 사슬-이동 중합(RAFT) 등이 있다. 가역-비활성화 양이온 중합은 탄소 양이온을 활성 종으로 사용하며, 리빙 양이온 개환 중합(ROMP)은 헤테로사이클 단량체의 중합에 적용된다.
가역-비활성화 중합은 성장 사슬의 활성/비활성화 평형을 이용하여 중합을 제어하는 방법이다. 가역-비활성화 중합은 크게 가역-비활성화 라디칼 중합과 가역-비활성화 양이온 중합으로 나눌 수 있다.
2. 가역-비활성화 중합 (Reversible-Deactivation Polymerization)
2. 1. 가역-비활성화 라디칼 중합 (Reversible-Deactivation Radical Polymerization, RDRP)
가역-비활성화 라디칼 중합(Reversible-Deactivation Radical Polymerization, RDRP)은 라디칼 중합의 제어된 형태이다. RDRP는 라디칼끼리 합쳐지거나 다른 라디칼 반응으로 인해 비가역적으로 종결되는 것을 막고, 대부분의 사슬이 동시에 성장하도록 하여 중합을 제어한다.
2. 1. 1. 니트로옥사이드 매개 중합 (Nitroxide-Mediated Polymerization, NMP)
1980년대 중반 오스트레일리아 연방과학산업연구기구(CSIRO)의 솔로몬(Solomon), 리자도(Rizzardo), 카치올리(Cacioli)가 개발한 니트로옥사이드 매개 중합(Nitroxide-Mediated Polymerization, NMP)은 1990년대 가역-비활성화 라디칼 중합(RDRP)의 빠른 발전을 이끌어냈다.
NMP는 지속적 라디칼로 스스로 반응하지 않지만 중심에 탄소 원자가 있는 라디칼과 빠르게 반응하며, 전자 스핀 공명 분광법에 오랫동안 사용되었다. CSIRO 연구원들은 니트로옥사이드를 사용하여 라디칼 중합에서 적은 분자량의 고분자를 제어된 방법으로 합성이 가능하다는 것을 알아냈으며, 리빙 중합과 비슷한 방식으로 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-N-옥실(TEMPO)을 니트로옥사이드로 사용하여 130°C에서 스타이렌(styrene)의 중합을 성공시켰다. 그림 1의 TEMPO는 NMP에서 사용하는 대표적인 니트로옥사이드이다. 과거에는 NMP를 SFRP(stable-free-radical-mediated polymerization)로 불렀다.
이것은 좁은 분자량 분포와 잘 정해진 분자량으로 처리 시 큰 문제가 되지 않지만 메타크릴레이트 단량체로 NMP하는 과정에서는 심각한 문제가 되고 α-methyl group에서 수소가 제거될 수 있다. 따라서 메타크릴레이트의 NMP는 조절하기 힘들다. 또 다른 부반응으로는 3개의 스타이렌을 포함할 때 자가반응으로 인해서 라디칼이 생성될 수 있고 이는 Diels-Alder 반응으로 시작된다. 2개의 라디칼로 인해 중합을 시작할 수 있으며 이 자가개시반응은 높은 온도에서 급격한 속도로 진행되고 스타이렌의 NMP가 125°C~130°C에서 진행되므로 주요 기여를 한다. 이것은 사슬 라디칼과 니트로옥사이드의 농도에 불균형을 초래하는 문제이기도 하지만 이분자 종결과 불균등화반응에서 잃은 사슬 라디칼의 보상적인 측면이 될 수 있다. 하지만 중합속도 조절과 NMP 진행의 정확한 예측을 어렵게 하는 단점이 있다.
2. 1. 2. 원자전이 라디칼 중합 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)
1995년 Sawamoto, Matyjaszewski에 의해 개발된 원자전이 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)은 전이금속을 사용한 양이온 중합을 조절하는 연구 도중 발견되어 초기에는 전이금속촉매 라디칼 중합으로 불렸다.
전이금속은 활성화제라고 불리는 리간드로 착화합물을 이루는 할라이드 화합물의 형태로 존재한다. 유기 핼라이드가 개시제로 사용되며 개시는 단일 전자이동(금속 이온으로부터 R-X결합의 할로젠 원소로)을 통해 진행되며 결합의 homolysis로 R•과 금속이온의 산화수 증가를 야기하며 이는 떨어져나온 할로젠 원소를 붙잡는다. 사슬 라디칼의 전파는 산화된 전이금속 착화합물이 다시 전파중인 라디칼에 수소원자를 제공함으로써 사슬 말단의 새로운 C-X결합과 금속이온의 재생성을 통해 비활성화를 초래하는 역과정을 통해 방해된다. 이는 NMP의 가역적인 사슬 라디칼의 엔드캐핑과 같은 방법을 사용하여 유사한 특성을 지닌다.
ATRP는 NMP보다 다양한 범위의 단량체(스타이렌, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 아크릴아마이드, 바이닐 피리딘 등)를 사용하여 수행할 수 있다. 또한 낮은 다분산도를 유지하면서 분자량과 분자구조, 및 중합체 조성을 조절하기가 쉬우며, 중합후에 고분자 사슬의 말단에 남아 있는 할로젠은 중합 후 사슬 말단을 다른 반응기로 쉽게 변형할 수 있다.
반응에 필요한 촉매의 농도가 높다는 큰 단점이 있다. 이 촉매는 표준적으로 구리 할로젠화물과 아민을 기반으로 한 리간드로 구성된다. 중합 후 고분자에서 구리를 제거하는 것이 비싸고 힘들기 때문에 상업적인 측면에서 좋지 못하다. 또한 반응성이 적은 에틸렌, 바이닐 아세테이트, 바이닐 클로라이드 같은 단량체들은 훨씬 반응성이 높은 ATRP 활성화제가 필요하고 이에 의해 활성화제의 산화상태가 불안정하다는 문제가 생긴다.
2. 1. 3. 가역-첨가-분열 사슬-이동 중합 (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, RAFT)
가역-첨가-분열 사슬-이동 라디칼 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT)은 첨가-분열 사슬 이동제를 이용하여 라디칼 중합을 제어하는 방법이다. 첨가-분열 사슬 이동제는 다이싸이오에스터를 사용한다. RAFT 중합은 사슬 이동 과정 동안 새로운 라디칼을 내놓기 위해 분열하고 첨가-분열 메커니즘을 통해 새로운 다이싸이오에스터 종들을 생산하는 활성이 높은 다이싸이오에스터 이동제가 첨가된 일반적인 자유 라디칼 중합이다.
RAFT는 ATRP와 함께 가장 광범위하게 사용되는 가역-비활성화 라디칼 중합이다. 다른 라디칼 중합 기술처럼 고분자 분자량의 낮은 분산도와 미리 선택된 분자량의 조건에서 수행되는 것을 선호한다. RAFT는 수용액과 다양한 단량체, 용매에서 매우 광범위하게 사용될 수 있으며, 넓은 온도 범위에서도 효과적으로 사용될 수 있기 때문에 가역-비활성화 라디칼 중합에서 가장 잘 쓰이는 방법이다.
2. 1. 4. 기타 RDRP 기술
개시이동종결제(Iniferter)는 통제된 리빙 라디칼 중합 반응에서 개시제, 이동제, 종결제의 역할을 동시에 수행하는 화합물이다. 적절한 개시이동종결제를 사용하면 중합체나 소중합체의 말단 잔기를 조절할 수 있다. 가장 일반적인 개시이동종결제로는 다이싸이오카르밤산염류가 사용된다.
아이오딘 전이 중합(Iodine-transfer polymerization, ITP)은 1970년대에 Tatemoto가 개발했다. 이 중합은 플루오로올레핀 중합체에 상대적으로 낮은 다분산성을 부여한다. 이 방법은 산업 및 제품의 기초가 되었으며, 상업적으로 가장 성공한 RDRP의 형태 중 하나이다. ITP의 메커니즘은 다음과 같다.
# 라디칼 개시제(일반적으로 과황산염)의 열분해로 개시 라디칼 In•이 생성된다.
# 생성된 라디칼은 단량체 M에 추가되어 Pm•으로 전파될 수 있는 종 P1•을 형성한다.
# 이동제 R-I에서 전파하는 라디칼 Pm•로 아이오딘이 교환되면서 새로운 라디칼 R•가 형성되고, Pm•은 휴면 상태가 된다.
# 이 종은 단량체 M과 함께 Pn•으로 전파될 수 있다.
# 중합 과정에서 다른 폴리머 사슬과 이동제 사이의 교환이 발생하며, 이는 퇴행성 이동 과정에서 일반적이다.
ITP에서는 일반적으로 모노- 또는 다이아이오도-퍼플루오로알케인을 초기 사슬 전달제로 사용한다. 아이오딘-퍼플루오로알케인의 결합 에너지는 낮고, 아이오딘-탄화수소 결합과 달리 극성이 작다. 따라서 아이오딘은 자유 라디칼이 있는 상태에서 쉽게 추출될 수 있다.
텔루라이드 매개 중합(Telluride-mediated polymerization, TERP)은 처음에는 열 개시 하에서 균질 치환에 의한 가역적 사슬 전달 메커니즘으로 주로 일어나는 것으로 알려졌다. 그러나 동역학 연구 결과, TERP는 주로 '해리 조합'보다는 퇴행성 전이에 의해 진행되는 것으로 밝혀졌다.
Z-X-R 구조의 알킬 텔루라이드(Z=메틸, R=좋은 자유 라디칼 이탈기)는 중합 시 광범위한 단량체에 대해 제어가 가능하지만, 페닐 텔루라이드(Z=페닐)는 적절한 제어를 하지 못한다. O
Kwon Tae Seok, Kumazawa 연구팀은 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트의 중합에서 광개시제로 사용되는 다이페닐 다이셀레나이드와 여러 벤질계 셀레나이드를 보고했다.
스티빈 매개 중합(Stibine-mediated polymerization)은 일본의 Yamago가 보고한 중합법이다. 일반 구조 Z(Z')-Sb-R (여기서 Z= 활성화 그룹, R= 자유 라디칼 이탈 그룹)을 갖는 유기스티빈 전달제를 사용한다. 이 방법은 광범위한 단량체(스타이렌, (메트)아크릴 및 비닐)를 제어할 수 있어 열 개시 조건에서 좁은 분자량 분포와 예측 가능한 분자량을 제공한다.
2. 1. 5. 구리 매개 중합
구리 착화합물(관련된 리간드들의 조합)은 원자 이동 라디칼 첨가(Atom Transfer Radical Addition, ATRA) 및 구리(I)-촉매화 알킨-아자이드 고리화첨가(Copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition, CuAAC)와 같은 유기 반응을 촉매하기 위한 물질로 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나 구리 착화합물에 의해 촉매된 RDRP는 1995년 Jin-Shan Wang과 크지슈토프 마티야셰프스키에 의해 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)으로 소개되기 전까지는 발견되지 못했다. 그 후 구리를 촉매로 사용하는 ATRP는 구성, 기능 및 구조적으로 잘 정의된 폴리머를 설계하고 합성하기 위해 가장 정확하고 일반적으로 사용되는 RDRP 기술 중 하나가 되었다. PRE(지속적 라디칼 효과)와 같은 일부 제어할 수 없는 결점으로 인해, 현재는 ARGET(전자 전달에 의해 재생된 활성화제) ATRP 및 ICAR(연속 활성화제 재생을 위한 개시제) ATRP를 비롯한 여러 고급 ATRP 기술이 개발되었다.
금속 구리는 수정된 ATRP 시스템의 촉매 중 하나로 적용되었다. Cu(0) 및 적절한 리간드를 사용한 중합은 1997년 크지슈토프 마티야셰프스키에 의해 처음 도입되었다. 그러나 2006년 Virgil Percec에 의해 극성 용매에서 리간드로 작용하여 tris(2-(다이메틸아미노)에틸)아민(Me6TREN)와 결합하는 MA Cu(0) 매개 RDRP와 매우 다른 메커니즘인 전자 전달 리빙 라디칼 중합(SET-LRP)이 보고되었다.
이러한 기계적 차이로 인해 최근 몇 년 동안 이 특정 중합 반응을 밝히는 것을 목표로 하는 많은 연구 기사가 발표되었다.
2. 2. 가역-비활성화 양이온 중합 (Reversible-Deactivation Cationic Polymerization)
가역-비활성화 양이온 중합은 제어된 양이온 중합의 한 형태이다. 이 중합 방식은 활성 이온이 비활성 종과 화학적 평형을 이루며, 주로 사슬 말단이 숨겨진 상태로 존재하여 활성 중심이 보호된다는 특징이 있다. 이러한 특징 덕분에 리빙 중합과 유사한 성질을 보인다. 단량체의 전환율에 따라 중합도가 거의 선형적으로 증가하며, 개시 단계가 성장 속도와 유사하거나 더 빠르면 좁은 몰질량 분포를 가진 고분자가 생성된다. 하지만, 용액 조건으로 단량체와 용매를 엄격하게 정제해야 한다.
일반적으로 사용되는 단량체는 비닐 에테르, 알파-메틸 비닐 에테르, 아이소부텐, 스타이렌, 메틸스타이렌, N-비닐카르바졸 등이다. 이러한 단량체는 친핵성이어야 하며, 치환기는 양의 탄소 양이온 전하를 안정화할 수 있어야 한다.
2. 2. 1. 역사
가역-비활성화 양이온 중합은 1970~80년대에 시작되었다. 1980년대에는 양이온 중합에서 리빙 특성을 가지기 위해, 말단 탄소 양이온과 반대 음이온이 밀접하게 회합하여 공유 결합 특성을 가지면서도 신속하게 해리하여 성장할 수 있도록 충분히 약한 결합을 가지는 밸런스를 맞추는 연구가 이루어졌다.
Higashimura는 아이오딘 또는 아세틸과염소산염을 사용한 p-methoxystyrene 중합, 아이오딘을 이용한 비닐아이소뷰틸에테르 중합을 가능하게 했다. 1982년에 Kennedy와 Faust는 준-리빙(quasi-living)으로 불리는 메틸스타이렌과 삼염화붕소의 중합을 연구했고, 1984년에는 쿠메닐아세트산염, 2,4,4-trimethylpentane-2-acetate와 BCl3를 사용한 아이소뷰틸렌 중합을 연구했다. 비슷한 시기 Kennedy와 Mishra는 isobutylene의 중합에서 ertiary Alkyl (or Aryl) Methyl Ether 와 BCl3를 사용한 효과적인 방법을 발견하였다. 이러한 발견들을 통해 가역-비활성화 양이온 중합이 발전되어왔다.
2. 2. 2. 메커니즘
탄소 양이온 중합에서 활성 부위는 근접한 반대 이온이 있는 탄소 양이온이다. 기본 반응 단계는 다음과 같다.
개시(initiation)::
:개시는 크게 2가지로 나뉜다. 루이스 산에 의한 개시와 말단의 C-X(X: 할로젠 또는 산소 원자)에 친전자체를 첨가하여 활성화시키는 개시가 있다.
성장(propagation)::
종결(termination)::
:종결 단계에서 라디칼 중합과는 달리, 양이온 전하 반발로 인해 두 개의 성장 사슬 사이의 정지 반응은 일어나지 않는다.
사슬 이동(chain transfer)::
사슬 이동 및 종결이 일어나지만, 이상적인 리빙 시스템에서 활성 이온은 성장 속도보다 훨씬 빠른 교환 속도로 비활성인 종과 화학적 평형을 이룬다. 주로 사슬 말단은 숨겨진 상태로 존재하므로 활성 중심이 보호되어 리빙 중합과 같은 성질을 보인다. 단량체의 전환율에 거의 선형적으로 증가하는 중합도를 나타내며, 개시 단계가 성장 속도와 유사하거나 더 빠르다면 좁은 몰질량 분포의 고분자가 생성된다. 용액 조건으로 단량체와 용매의 엄격한 정제가 필요하다.
일반적인 단량체는 비닐 에테르, 알파-메틸 비닐 에테르, 아이소부텐, 스타이렌, 메틸스타이렌 및 N-비닐카르바졸이다. 단량체는 친핵성이며 치환기는 양의 탄소 양이온 전하를 안정화할 수 있어야 한다.
2. 2. 3. 동역학
단량체 전환율에 따라 중합도가 선형적으로 증가하는 경향을 보인다. 수평균 중합도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
:
여기서 c는 부분적인 단량체 전환율, [I]는 개시제 농도이다. 중합 속도가 단량체 농도에 독립적인 경우가 흔하며, 특히 속도가 휴면종과 활성종 사이의 평형 속도에 의해 제어되는 경우에는 더욱 그렇다.
2. 3. 리빙 양이온 개환 중합 (Living Cationic Ring-Opening Polymerization, ROMP)
리빙 양이온 개환 중합(ROMP)은 헤테로사이클 단량체의 개환 중합을 제어하는 방법이다. 1986년 Robert H. Grubbs가 노보넨과 Tebbe의 시약을 기반으로 이 시스템을 설명했으며, 1978년에는 Grubbs가 Richard R. Schrock과 함께 텅스텐 카르벤 착물을 사용한 리빙 중합을 설명했다. 이때 개시제는 트리플산과 같은 강한 친전자체이다.
ROMP 반응이 리빙 중합으로 간주되려면 다음 조건을 만족해야 한다.
2. 3. 1. 메커니즘
적절한 반응 조건에서 리빙 양이온 개환 중합(Living cationic ring-opening polymerization, ROMP)이 일어날 수 있다. 리빙 양이온 개환 중합에서 단량체는 에폭사이드, THF, 옥사졸린 또는 t-부틸 아지리딘과 같은 헤테로사이클이다. 성장하는 종은 탄소 양이온이 아니라 옥소늄 이온이다. 개환 중합에서 주목해야 할 중요한 점은 이중 결합이 일반적으로 백본에서 유지되기 때문에 올바른 조건에서 "살아 있는" 것으로 간주될 수 있다는 것이다. 리빙 중합은 성장하는 폴리머 사슬에서 헤테로원자의 친핵성 공격에 의한 종결이 쉽게 일어나기 때문에 이루어지기가 더 어렵다. 분자 내 종결은 백바이팅(backbiting)이라고 하며, 결과적으로 고리형 올리고머가 형성된다.
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