스타이렌

1. 개요

스타이렌은 1839년 에두아르트 시몬에 의해 발견된 휘발성 액체로, 폴리스티렌 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등 다양한 고분자 화합물의 제조에 사용되는 중요한 단량체이다. 자연적으로는 일부 식물과 식품에 소량 존재하며, 공업적으로는 주로 에틸벤젠을 탈수소화하여 생산한다. 스타이렌은 IARC에 의해 발암 가능성이 있는 물질로 분류되며, 신경 독성 및 자동 중합의 위험성도 가지고 있다.

2. 역사

1839년 독일의 약제사 에두아르트 시몬이 스티렌을 처음 분리한 이후, 여러 화학자들이 이 물질의 화학적 성질과 중합 반응을 연구했다. 한편, 다른 화학자들은 스토락스의 또 다른 성분인 계피산을 조사하여, 계피산이 탈카복실화되어 "시나멘"(또는 "시나몰")을 형성하며 이것이 스티렌인 것으로 보인다는 것을 발견했다.

2.1. 초기 발견

1839년, 독일의 약제사 에두아르트 시몬은 아메리카 스위트검 나무(Liquidambar styraciflua)의 수지(스토락스 또는 스티락스(라틴어)라고 불림)로부터 휘발성 액체를 분리했다. 그는 이 액체를 "스티롤"(현재는 스티렌이라고 불림)이라고 불렀다. 시몬은 스티롤이 공기, 빛 또는 열에 노출되면 점차 단단하고 고무 같은 물질로 변하는 것을 발견했고, 이를 "스티롤 산화물"이라고 불렀다.

2.2. 화학적 성질 규명

1845년, 독일 화학자 아우구스트 빌헬름 폰 호프만과 그의 제자 존 버들 블라이스는 스티렌의 실험식이 C₈H₈임을 알아냈다. 이들은 시몬이 "스티롤 산화물"(이후 "메타스티롤"로 변경)이라 명명한 물질이 스티렌과 동일한 실험식을 갖는다는 사실도 확인했다. 더불어, "메타스티롤"을 건류하면 스티렌을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.

2.3. 중합 반응 발견

1865년, 독일의 화학자 에밀 에를렌마이어는 스티렌이 이합체를 형성할 수 있다는 것을 발견했고, 1866년 프랑스 화학자 마르셀랭 베르텔로는 "메타스티롤"이 스티렌의 중합체 (즉, 폴리스티렌)라고 말했다.

2.4. 광학 활성 논쟁

1845년, 프랑스 화학자 에밀 코프는 계피산에서 유래한 시나멘과 스타이렌이 동일한 화합물이라고 제안했다. 1866년, 에밀 에를렌마이어는 "시나몰"과 스타이렌이 모두 비닐벤젠일 수 있다고 제안했다. 그러나 계피산에서 얻은 스타이렌은 스토락스 수지를 증류하여 얻은 스타이렌과 달라 보였는데, 후자는 광학 활성을 가졌다. 결국 1876년, 네덜란드 화학자 반트호프는 스토락스 수지를 증류하여 얻은 스타이렌의 광학 활성이 오염 물질 때문임을 밝혀냈다.

3. 자연적 존재

스타이렌은 알팅기아과 Liquidambar 나무의 수지인 스토라액스 발삼(상업적으로는 종종 "스타이락스"로 판매됨)에서 이름을 따왔다. 스타이렌은 계피, 커피 원두, 발삼 나무, 땅콩 등 일부 식물과 식품에 소량으로 자연적으로 존재하며, 콜 타르에서도 발견된다.

4. 산업적 생산

스타이렌은 주로 에틸벤젠에서 생산되며, 전 세계 에틸벤젠 생산량의 대부분은 스타이렌 생산에 사용된다. 따라서 두 생산 공정은 통합되어 있는 경우가 많다. 에틸벤젠은 벤젠과 에텐 사이의 프리델-크래프츠 반응으로 만들어지는데, 초기에는 염화 알루미늄 촉매가 사용되었지만, 현재는 제올라이트가 사용된다.

에틸벤젠의 탈수소 반응은 흡열 반응이자 가역 반응이다.

2016년 일본의 스티렌 모노머 생산량은 194만 7843톤, 공업 소비량은 7만 3896톤이다.

4.1. 에틸벤젠 탈수소화

에틸벤젠의 탈수소 반응을 통해 스타이렌을 생산한다. 이 반응은 산화 철(III) 촉매 위에서 최대 600 °C의 과열된 증기를 사용하여 진행된다. 이 반응은 흡열 반응이며 가역 반응으로, 일반적인 수율은 88~94%이다.

생성된 에틸벤젠/스타이렌 혼합물은 증류를 통해 정제한다. 두 화합물은 끓는점 차이가 상압에서 9 °C에 불과하여 일련의 증류탑을 사용해야 한다. 이 과정은 에너지 집약적이며, 스타이렌이 열에 의해 폴리스타이렌으로 중합되는 경향 때문에 시스템에 중합 방지제를 지속적으로 첨가해야 하는 추가적인 어려움이 있다.

오늘날에는 경제적인 이유로, 공업적으로 에틸벤젠을 철 촉매 등으로 탈수소화하는 방법 외에는 다른 방법은 사용되지 않는다.

4.2. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 경유 (POSM/SMPO 공정)

에틸벤젠은 산소와 반응하여 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성한다. 이 하이드로퍼옥사이드는 이후 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 산화시키는 데 사용되며, 부산물로 1-페닐에탄올이 생성된다. 1-페닐에탄올을 탈수시켜 스타이렌을 얻는다.

4.3. 기타 산업적 경로

열분해 가솔린에서 스티렌을 추출하는 방법은 제한적인 규모로 수행된다.

톨루엔과 메탄올을 반응시켜 스티렌을 생산하는 방법은 기존 공정보다 저렴한 원료를 사용한다는 장점이 있다. 그러나 이 공정은 메탄올의 경쟁적인 분해로 인해 낮은 선택성 문제를 겪어왔다. Exelus Inc.는 자체 개발한 제올라이트 촉매를 사용하여 400~425°C 및 대기압에서 상업적으로 실행 가능한 선택성을 갖는 공정을 개발했다고 주장한다. 이 공정을 통해 스티렌과 에틸벤젠의 약 9:1 혼합물이 얻어지며, 전체 스티렌 수율은 60% 이상인 것으로 보고된다.

벤젠과 에테인을 반응시키는 또 다른 스티렌 제조 경로도 연구 개발 중이다. 이 공정은 스남프로게티(Snamprogetti)와 다우(Dow)에 의해 개발되고 있다. 에테인은 에틸벤젠과 함께 탈수소화 반응기에 공급되며, 이 반응기에는 스타이렌과 에틸렌을 동시에 생산할 수 있는 촉매가 사용된다. 탈수소화 반응 생성물은 냉각 및 분리 과정을 거치며, 에틸렌 스트림은 알킬화 장치로 재순환된다. 이 공정은 방향족 화합물의 비효율적인 회수, 다량의 중합체 및 타르 생성, 그리고 수소와 에테인의 비효율적인 분리 등 기존 공정의 단점을 극복하고자 개발 중이다.

과거에는 에틸벤젠을 염소화한 후 탈염화수소로 올레핀을 만들거나, 에틸벤젠을 산화시킨 아세토페논을 환원시킨 페닐카비놀을 거쳐 탈수 반응으로 올레핀을 만드는 방법 등도 있었지만, 현재는 경제적인 이유로 촉매에 의한 탈수소화 방법 외에는 이용되지 않는다.

차세대 스티렌 제조법으로 톨루엔과 메탄올에 염기성 제올라이트 촉매를 작용시키는 방법이 연구되고 있다.

5. 실험실 합성

실험실에서는 신남산의 탈카복실화를 통해 스타이렌을 제조할 수 있다. 스타이렌은 처음 이 방법으로 제조되었다.

6. 생합성

일부 식물, 세균, 곰팡이는 계피산 탈탄산 효소를 통해 계피산으로부터 스타이렌을 합성한다. 대장균을 이용해 포도당으로부터 스타이렌을 대량 합성하는 연구도 진행 중이다. 또한, 계피 등 계피산을 포함하는 식품에서 효모에 의해 스타이렌이 생성되어 석유 냄새가 나는 사례가 보고되고 있다.

7. 용도

스타이렌은 주로 중합 반응을 통해 다양한 고분자 화합물의 원료로 사용된다. 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌(ABS), 스타이렌-부타디엔(SBR) 고무, 스타이렌-부타디엔 라텍스, SIS(스타이렌-이소프렌-스타이렌), S-EB-S(스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌), 스타이렌-디비닐벤젠(S-DVB), 스타이렌-아크릴로니트릴 수지(SAN), 불포화 폴리에스터 등이 대표적이다. 이러한 재료는 고무, 플라스틱, 단열재, 유리 섬유, 파이프, 자동차 및 보트 부품, 식품 용기, 카펫 뒷면 등 다양한 제품에 사용된다.

7.1. 폴리스티렌

라디칼 중합으로 얻어지는 폴리스티렌은 열가소성 수지로, 폴리에틸렌, 폴리염화 비닐과 함께 중요한 합성 수지이다. 폴리스티렌은 투명 용기로 사용되며, 발포 스티롤은 식료품 보온 용기나 완충재로 널리 쓰인다. 또한, 폴리스티렌 수지는 프라모델 성형 재료로 ABS 수지와 함께 중요한 소재이다.

7.2. 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)

스타이렌과 부타디엔의 공중합체인 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)는 타이어, 신발 밑창 등 다양한 고무 제품에 사용된다.

7.3. 기타 고분자 화합물

스타이렌은 비닐기를 가지고 있어 중합 반응을 통해 다양한 고분자 화합물을 생성할 수 있다. 상업적으로 중요한 제품으로는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스타이렌-부타디엔(SBR) 고무, 스타이렌-부타디엔 라텍스, SIS(스타이렌-이소프렌-스타이렌), S-EB-S(스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌), 스타이렌-디비닐벤젠(S-DVB), 스타이렌-아크릴로니트릴 수지(SAN), 불포화 폴리에스터 등이 있다. 이러한 재료는 고무, 플라스틱, 단열재, 유리 섬유, 파이프, 자동차 및 보트 부품, 식품 용기, 카펫 뒷면 등에 사용된다.

스타이렌은 주로 중합용 단량체(모노머)로 이용되며, 이온 중합, 배위 중합 등으로 생성되는 공중합체(코폴리머)로서 스티렌 부타디엔 고무를 시작으로 엘라스토머, 열경화성 수지, 에멀젼 등 많은 합성 수지의 원료로도 이용된다.

라디칼 중합으로 얻어지는 폴리스티렌 수지는 열가소성 수지로서 폴리에틸렌, 폴리염화 비닐과 함께 중요한 합성 수지이다. 폴리스티렌은 투명 용기로, 폴리스티렌 폼(발포 스티롤)은 식료품 보온 용기나 완충재로 사용된다. 또한, 폴리스티렌 수지는 프라모델 성형 재료로 ABS 수지와 함께 중요한 소재이다.

8. 안전성 및 유해성

스타이렌은 IARC에서 발암성 가능성이 있는 물질(그룹 2B)로 분류했으며, GHS 분류에서는 발암, 생식 능력 또는 태아에 악영향을 줄 수 있다는 위험 유해성 정보가 있다. 그러나 ACGIH에서는 발암성이 없는 물질(A4)로 분류하고 있다.

일본에서는 소방법에 따라 인화성 물질인 위험물 제4류로 지정되어 있으며, 작업 환경 관리 농도는 20ppm이다. 2012년 10월 1일부터 시행된 개정 여성 규칙에 따라 규제 대상 물질이 되었으며, 노동 안전 위생법상 제2류 물질 특별 유기 용제 등으로도 지정되어 있다.

액체 또는 기체 상태의 순수한 스타이렌은 외부 개시제 없이도 자발적으로 폴리스티렌으로 중합되는 자동 중합 반응을 일으킨다. 100°C에서 시간당 약 2%의 속도로 자동 중합되며, 온도가 높을수록 속도가 빨라진다. 자동 중합 반응은 발열 반응이므로 열 폭주로 인한 폭발 위험이 있어, 중합 억제제를 지속적으로 첨가하여 제어해야 한다.

대한민국 노동법은 스타이렌의 작업 환경 관리 농도를 20ppm으로 규정하고 있다. 스타이렌 취급 작업장에서는 적절한 환기 시설을 갖추고, 개인 보호 장비를 착용해야 한다. 노동 안전 위생법의 제2류 물질특별 유기 용제 등에도 지정되어 있다.

8.1. 발암성

국제 암 연구 기관(IARC)은 스타이렌을 "인간에게 발암 가능성이 있는 물질(Group 2B)"로 분류하고 있다. 미국 국립 독성 프로그램(NTP)은 스타이렌을 "인간 발암 물질로 합리적으로 예상되는 물질"로 분류하고 있다.

여러 연구에서 스타이렌 노출과 암 발생 위험 증가 사이의 연관성이 보고되었지만, 명확한 인과 관계는 아직 밝혀지지 않았다. 통계 평가 서비스(STATS)의 한 저자는 과학 문헌 검토를 통해 "이용 가능한 역학적 증거는 스타이렌 노출과 어떤 유형의 인간 암 사이에도 인과 관계를 뒷받침하지 않는다"고 결론 내렸다. 그러나 덴마크 연구원들은 스타이렌에 대한 직업적 노출과 암의 관계를 조사한 결과, "강화된 플라스틱 산업에서 주로 스타이렌에 대한 노출과 신경계 퇴행성 질환 및 췌장암 사이의 가능한 연관성은 주목할 가치가 있다"고 결론 내렸다. 2012년, EPA 네트워크(덴마크 EPA)는 스타이렌 데이터가 스타이렌에 대한 암 우려를 뒷받침하지 않는다고 결론 내렸다.

미국 환경 보호청(EPA)은 스타이렌에 대한 암 분류는 없지만, 통합 위험 정보 시스템(IRIS) 프로그램의 대상이 되어 왔다.

일본에서는 소방법에 의해 위험물 제4류(인화성이 있는 물질)로 지정되어 있으며, 노동 안전 위생법의 제2류 물질특별 유기 용제 등에도 지정되어 있다. 작업 환경의 관리 농도는 20ppm이다.

8.2. 기타 유해성

스타이렌은 여러 자료에서 눈, 피부 접촉, 섭취 및 흡입 시 "알려진 발암 물질"로 간주된다. 미국 환경 보호청(EPA)은 스타이렌을 "위장관, 신장 및 호흡기에 대한 유해 물질로 의심된다"고 설명했다.

스타이렌의 신경독성 특성 또한 연구되었으며, 보고된 영향에는 시력 (이후 연구에서 재현할 수 없었지만)과 청력 기능에 미치는 영향이 포함된다. 쥐에 대한 연구는 상반된 결과를 낳았지만, 역학적 연구에서는 청력 문제를 유발하는 소음과의 상승 작용을 관찰했다.

국제 암 연구 기관은 스타이렌을 "인간에게 발암성이 있을 가능성이 높음"으로 간주한다.

일본에서는 소방법에 의해 위험물 제4류(인화성이 있는 물질)로 지정되어 있다. 작업 환경의 관리 농도는 20ppm이다. 2012년 10월 1일 시행된 개정 여성 규칙에서 규제의 대상 물질이 되었으며, 노동 안전 위생법의 제2류 물질 특별 유기 용제 등에도 지정되어 있다.

8.3. 자동 중합

액체 또는 기체 상태의 순수한 스타이렌은 외부 개시제 없이도 자발적으로 폴리스티렌으로 중합된다. 이것을 자동 중합이라고 한다. 100°C에서 시간당 약 2%의 속도로 자동 중합되며, 더 높은 온도에서는 이보다 더 빠르게 중합된다. 자동 중합 반응은 발열 반응이므로 자기 가속이 가능하며, 열 폭주의 실제 위험이 있어 폭발로 이어질 수 있다. 예로는 2019년 유조선 스톨트 그로엔랜드의 폭발, 필립스 석유 회사(Phillips Petroleum Company)에서 발생한 1999년과 2000년의 폭발, 그리고 2020년 여러 명의 사망자를 낸 비사카파트남 가스 누출을 야기한 스타이렌 탱크의 과열 등이 있다. 자동 중합 반응은 중합 억제제를 지속적으로 첨가해야만 제어할 수 있다.

8.4. 작업 환경 관리

대한민국 노동법은 스타이렌의 작업 환경 관리 농도를 20ppm으로 규정하고 있다. 스타이렌 취급 작업장에서는 적절한 환기 시설을 갖추고, 개인 보호 장비를 착용해야 한다. 노동 안전 위생법의 제2류 물질특별 유기 용제 등에도 지정되어 있다.