아크릴로나이트릴

3. 제조

아크릴로나이트릴은 주로 프로필렌을 이용한 촉매 암모산화(SOHIO 공정)를 통해 생산된다. SOHIO 공정은 SOHIO 공정으로도 알려져 있다.^[5]

SOHIO 공정에서는 프로필렌, 암모니아, 공기(산화제)를 촉매가 포함된 유동층 반응기에 400–510 °C, 50–200 kPa_g의 조건에서 통과시킨다. 반응 후 수성 황산으로 급랭시키고, 과량의 프로필렌, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 이질소는 대기 중으로 배출하거나 소각한다. 이후 수용액에서 아크릴로나이트릴, 아세토니트릴, 시안산, 황산 암모늄을 분리한다.^[5] 초기에는 실리카에 비스무트 인몰리브덴산을 담지한 촉매가 사용되었으나,^[11] 이후 지속적인 개선이 이루어졌다.^[5]

이 과정에서 아세토니트릴과 시안화 수소는 부산물로 회수된다.^[5] 2008-2009년 아세토니트릴 부족은 아크릴로나이트릴 수요 감소로 인해 발생했다.^[10]

과거에는 에틸렌 시아노히드린의 탈수 또는 아세틸렌에 시안화 수소를 부가 반응시켜 아크릴로나이트릴을 생산하기도 했다.

최근에는 리그노셀룰로스 바이오매스, 글리세롤, 글루탐산과 같은 재생 가능한 원료를 이용해 아크릴로나이트릴을 생산하는 친환경 화학적 방법이 연구되고 있다. 예를 들어 리그노셀룰로스 경로는 바이오매스를 발효하여 프로피온산과 3-하이드록시프로피온산을 생성하고, 이를 탈수 및 암모산화하여 아크릴로나이트릴로 전환한다.^[12][9] 글리세롤 경로는 아크롤레인으로의 탈수를 거쳐 암모산화하여 아크릴로나이트릴을 생성한다.^[13] 글루탐산 경로는 산화적 탈카르복실화를 통해 3-시아노프로판산을 생성한 후, 탈카르보닐화-제거 반응으로 아크릴로나이트릴을 만든다.^[14] 이 중 글리세롤 경로가 가장 실현 가능성이 높다고 평가받지만, 아직 상업적인 경쟁력은 부족하다.^[12][13]

3. 1. 생산량 및 주요 제조사

4. 반응

아크릴로나이트릴과 양성자성 친핵체의 반응은 다양한 특수 화학 물질을 얻는 일반적인 방법이다. 이 과정을 시아노에틸화라고 한다.^[17]

:YH + H2C\dCHCN -> Y\sCH2\sCH2CN^영어

전형적인 양성자성 친핵체는 알코올, 티올 및 특히 아민이다.^[17] 아크릴로나이트릴은 각종 친핵 시약의 마이클 부가를 받기 쉽다. 즉, '''시아노에틸화''' 반응 시약이다. 특히 방향족 아민의 시아노에틸화에는 초산구리(II)가 촉매로 사용된다^[40]。

: Nu + CH2=CH-C#N -> Nu-(CH2)2-C#N (Nu는 친핵체)

또한, 비닐기 부분이 알켄으로서의 성질을 나타내기 때문에, 디엔과의 디엘스-알더 반응을 일으켜 고리화합물을 만든다.^[41] 아크릴로나이트릴과 2-클로로아크릴로나이트릴과 같은 유도체는 딜스-알더 반응에서 다이엔 친전자체이다.

5. 용도

아크릴로나이트릴은 주로 단량체로 사용되어 폴리아크릴로나이트릴, 단독 중합체, 스티렌-아크릴로나이트릴(SAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA), 니트릴 고무와 같은 합성 고무(NBR, 아크릴로니트릴 부타디엔)를 포함한 여러 중요한 공중합체를 제조하는 데 사용된다. 아크릴로나이트릴의 수소이량화^[15][16]는 특정 나일론의 합성에 사용되는 아디포나이트릴을 생성한다. 또한 아크릴아마이드와 아크릴산 제조의 전구체로 사용된다.^[5]

아크릴로나이트릴은 주로 아크릴 섬유(폴리아크릴로나이트릴)나 합성 수지^[41]의 ABS 수지와 AS 수지(SAN)의 원료로 사용된다. 또한 아크릴아미드, 아디포니트릴의 원료로도 중요하다. 그 외에 니트릴 고무용 등으로 사용된다. 세계적으로 용도별 비율은 ABS 수지나 AS 수지용이 40%, 아크릴 섬유용이 약 40%, 아크릴아미드용이 10% 미만이다.

과거에는 아크릴산의 원료이기도 했다. 또한, 감칠맛 조미료의 주성분인 L-글루탐산 나트륨도 과거에는 아크릴로나이트릴로부터의 생성이 시도되었다.^[45] 아크릴로나이트릴의 원료인 프로필렌은 석유 유래 원료이며, 이것이 "아지노모토의 원료는 석유"라고 불린 이유이다.

6. 안전성 및 건강 영향

아크릴로나이트릴은 중간 정도의 독성을 가지며, 쥐에 대한 LD50 값은 81mg/kg이다. 폭발성 중합 반응을 일으킬 수 있으며, 연소 시 시안화 수소와 이산화 질소 같은 유해 물질을 생성한다. 국제 암 연구소(IARC)는 아크릴로나이트릴을 1군 발암 물질로 분류했다.^[18] 고농도의 아크릴로나이트릴에 노출된 작업자들은 일반 인구보다 폐암 발생 위험이 더 크다.^[19] 아크릴로나이트릴은 담배 연기 속 7가지 독성 물질 중 하나로, 호흡기 발암과 관련이 깊다.^[20]

아크릴로나이트릴의 작용 기전은 산화 스트레스 및 DNA 손상과 관련 있는 것으로 보인다.^[21] 쥐 실험에서 고용량의 아크릴로나이트릴은 암 발생을 증가시켰으며,^[22] 인간 제대혈 중간엽 줄기 세포의 세포 사멸을 유도한다.^[23]

아크릴로나이트릴은 실온(20°C)에서 빠르게 증발하여 위험 농도에 도달할 수 있다. 단기 노출 시 피부 자극, 호흡기 및 눈 자극을 유발할 수 있다.^[24] 주요 노출 경로는 배기 가스, 자동차 배기가스, 담배 연기 흡입 등이며, 섭취나 피부 흡수를 통해서도 노출될 수 있다(자원자 및 쥐 연구 결과).^[25] 반복 노출 시 피부 과민증, 중추신경계 및 간 손상을 일으킬 수 있다.^[24]

아크릴로나이트릴은 주로 두 가지 경로로 배설된다. 첫째는 글루타티온과의 직접 결합을 통해 대사되어 소변으로 배출되는 것이고, 둘째는 효소에 의해 2-시아노에틸렌 산화물로 전환된 후 티오시안산염을 형성하는 시안화물 최종 생성물을 통해 소변으로 배출되는 것이다.^[25] 따라서 혈액 및 소변 검사를 통해 아크릴로나이트릴 노출 여부를 확인할 수 있다.^[18]

2024년 7월, 국제 암 연구소는 아크릴로나이트릴을 '발암 가능성 물질'에서 '인체 발암 물질'로 상향 조정했다. IARC는 과학적 증거를 통해 아크릴로나이트릴과 폐암의 관련성이 충분한 증거로 확인되었다고 밝혔다.^[26][27]

7. 사고 사례

1999년 8월 17일 지진 당시, 악사 아크릴릭 소유의 산업용 폴리머 공장에서 대량의 아크릴로나이트릴(약 6500톤)이 누출되는 사고가 발생했다. 이로 인해 5000명 이상이 피해를 입었고, 노출된 동물들은 죽었다.^[32] 누출 사고는 발생 8시간 후에야 회사 측에 의해 인지되었으며, 의료 종사자들은 아크릴로나이트릴의 건강 영향에 대해 알지 못해 피해자들을 진통제와 수액으로 치료하려 했다.^[33] 이 사고로 악사 아크릴릭은 피해 주민 200명에게 고소당했으며,^[34] 터키 의학 협회는 해당 지역의 암 발생률이 1999년부터 2002년 4월까지 80% 증가했다고 발표했다.^[33] 2003년에는 악사 아크릴릭의 소유주가 아크릴로나이트릴 노출과 관련된 폐암으로 사망했다.^[33] 2001년 기준으로, 이 사고는 알려진 가장 큰 아크릴로나이트릴 누출 사고이다.^[32]

2015년 미국 테네시주 메리빌에서는 아크릴로나이트릴을 포함한 가연물을 실은 화물 열차가 탈선하여 화재가 발생했다. 아크릴로나이트릴의 유해성 때문에 주변 주민들은 대피해야 했으며, 발화 당시에는 소화 활동도 이루어지지 않았다.^[47]

또한, 2015년 8월에는 산둥성 화학 공장 폭발 사고의 원인 물질 중 하나가 아크릴로나이트릴이었다.

8. 환경 영향 및 규제

아크릴로나이트릴은 지구상에서 자연적으로 생성되지 않는다. 산업 현장에서 1ppm 이하의 수준으로 검출되었다. 공기 중에 최대 일주일 동안 존재하며, 산소 및 하이드록실 라디칼과 반응하여 포르밀 시안과 포름알데히드를 생성하며 분해된다.^[35] 아크릴로나이트릴은 수생 생물에 해롭다.^[24] 토성의 위성인 타이탄의 대기에서 검출되었다.^[37][38][36] 컴퓨터 시뮬레이션에 따르면, 타이탄에서는 이 화합물이 지구의 세포막 및 소포와 유사한 구조를 형성할 수 있는 조건이 존재하며, 이를 아조토솜이라고 한다.^[37][38]

일본에서는 독물 및 극물 단속법 및 독물 및 극물 지정령 (별표 제2)에 의해 '''아크릴로니트릴'''로서 극물로 지정되어 있다.^[48] 또한 아크릴로니트릴은 노동 안전 보건법의 관련 법령인 "노동 안전 위생령" (쇼와 47년 정령 제318호) 별표 제3에서 특정 화학 물질 제2류로 규정되어 있으며^[49], 특정 화학 물질의 환경으로의 배출량 파악 등 및 관리 개선 촉진에 관한 법률 (화관법)의 특정 제1종 지정 화학 물질로 지정되어 있고^[39], 고압 가스 보안법^[50], 선박 안전법^[39], 대기 오염 방지법^[51], 해양 오염 등 및 해상 재해 방지에 관한 법률 (해양 오염 방지법)^[52]에도 규정이 있다. 소방법에 규정하는 제4류 위험물 제1석유류에 해당한다.^[53]

참조

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