비올로겐

1. 개요

비올로겐은 피리디늄 유도체로, 4,4'-바이피리딜과 관련이 있는 화합물이다. 알킬화 과정을 통해 생성되며, 알킬 치환체에 따라 다양한 종류가 존재한다. 파라콰트는 메틸기가 결합된 비올로겐으로, 제초제로 널리 사용되었으나 대한민국에서는 독성 문제로 제조 및 판매가 금지되었다. 비올로겐은 이가 양이온 형태로 두 번의 일전자 환원을 겪으며, 산화 환원 반응이 빠르고 가역적인 특징을 가진다. 이러한 특성으로 인해 분자 기계, 플로우 배터리, 촉매, 그리고 전기변색 소자 등 다양한 분야에서 연구되고 있다.

2. 비올로겐의 종류

비올로겐은 피리디늄 유도체로, 4,4'-바이피리딜과 관련이 있다. 이 화합물의 염기성 질소 중심은 알킬화되어 비올로겐을 생성한다.
:(C₅H₄N)₂ + 2 RX → [(C₅H₄NR)₂]²⁺(X⁻)₂
알킬화는 일종의 4급화이다. 알킬화제가 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드와 같은 작은 알킬 할라이드일 경우, 비올로겐 염은 종종 수용성이다. 다양한 알킬 치환체가 연구되었다. 일반적인 유도체는 메틸(파라쿼트 참조), 긴 사슬 알킬 및 벤질이다.
비피리디늄 유도체로서, 비올로겐은 4,4'-비피리딜과 관련이 있다. 이 화합물의 염기성 질소 중심이 알킬화되어 비올로겐이 된다.

:(C₅H₄N)₂ + 2 RX → [(C₅H₄NR)₂]²⁺(X⁻)₂

이 반응에 의해 질소 원자가 4급화된다. R이 메틸일 때 파라콰트가 되며, 수용성이다. 그 외에도 다양한 알킬기나 페닐기 등의 관능기가 도입되어 연구되어 왔다.

2.1. 파라콰트

파라콰트는 메틸기가 결합된 비올로겐으로, 4,4'-비피리딜 유도체의 일종이다. 염기성 질소 중심이 알킬화되어 생성되며, 이 과정에서 질소 원자가 4급화된다. 파라콰트는 수용성을 띠며, 다른 알킬기나 페닐기 등을 도입하여 다양한 연구가 진행되어 왔다.

대한민국에서는 파라콰트의 독성으로 인한 인명 피해가 사회적 문제로 대두되어, 2012년부터 제조 및 판매가 금지되었다.

3. 산화 환원 특성

비올로겐은 이가 양이온 형태로 두 번의 일전자 환원을 겪는다. 첫 번째 환원은 짙은 색의 라디칼 양이온을 생성한다.

: [V]²⁺ + e⁻ <=>> [V]⁺

4,4'-비올로겐의 라디칼 양이온은 파란색을 띠고, 2,2'-유도체의 경우 녹색을 띤다. 두 번째 환원은 노란색 퀴노이드 화합물을 생성한다.

: [V]⁺ + e⁻ <=>> [V]⁰

전자 전달은 산화 환원 과정에서 화학 구조의 변화가 거의 없기 때문에 빠르다. 산화 환원은 매우 가역적이다. 이 시약들은 산화 환원 활성 유기 화합물 중 비교적 저렴하다. 생화학적 산화 환원 반응에 편리한 비색 시약이다.

4. 연구 동향

호스트-게스트 복합체를 형성하는 경향은 2016년 노벨 화학상에서 인정받은 분자 기계의 핵심이다.

비올로겐은 일부 실험적인 플로우 배터리의 음극 전해질에 사용된다. 이러한 배터리에서의 성능을 최적화하기 위해 비올로겐은 예를 들어 산화환원 활성 고분자에 통합하는 방식으로 변형되었다.

비올로겐 촉매는 온화한 알칼리성 용액에서 포도당 및 기타 탄수화물을 촉매적으로 산화할 가능성이 있는 것으로 보고되었으며, 이는 직접적인 탄수화물 연료 전지를 가능하게 한다.
비올로겐 화합물은 호스트-게스트 회합체를 구축할 수 있으며, 이는 2016년 노벨 화학상 수상 대상이 된 분자 기계에서 중요한 모티프가 되었다.
비올로겐은 또한 레독스 흐름 전지에서의 음극 재료나 탄수화물의 산화 반응의 조촉매로도 연구되고 있다.

4.1. 분자 기계

호스트-게스트 복합체를 형성하는 비올로겐의 특성은 분자 기계 제작에 중요한 역할을 한다. 이는 2016년 노벨 화학상에서 인정받았다. cyclobis(paraquat-p-phenylene) (녹색)과 매크로사이클 비스(비올로겐)을 포함하는 로탁세인 구조가 그 예시이다.

4.2. 레독스 흐름 전지

비올로겐은 일부 실험적인 플로우 배터리의 음극 전해질에 사용된다. 이러한 배터리에서의 성능을 최적화하기 위해 비올로겐은 예를 들어 산화환원 활성 고분자에 통합하는 방식으로 변형되었다. 비올로겐 촉매는 온화한 알칼리성 용액에서 포도당 및 기타 탄수화물을 촉매적으로 산화할 가능성이 있는 것으로 보고되었으며, 이는 직접적인 탄수화물 연료 전지를 가능하게 한다. 비올로겐은 레독스 흐름 전지에서의 음극 재료나 탄수화물의 산화 반응의 조촉매로도 연구되고 있다.

4.3. 촉매

비올로겐 촉매는 알칼리성 용액에서 포도당 및 기타 탄수화물을 산화시키는 능력이 있어, 직접 탄수화물 연료 전지에 응용될 가능성이 연구되고 있다. 비올로겐은 일부 실험적인 플로우 배터리의 음극 전해질에 사용되기도 한다. 이러한 배터리에서의 성능을 최적화하기 위해 비올로겐은 산화환원 활성 고분자에 통합하는 방식으로 변형되기도 한다.

5. 관련 화합물

디쿼트는 2,2'-바이피리딘(4,4'-이성질체가 아님)에서 파생된 비올로겐의 이성질체이다. 또한 전자 전달을 방해하여 작용하는 강력한 제초제이기도 하다.

==== 확장 비올로겐 ====
확장 비올로겐은 아릴, 에틸렌, 티오펜 단위와 같은 공액 계 올리고머를 피리딘 단위 사이에 삽입하여 개발된다. 도식 2의 디옥틸비스(4-피리딜) 바이페닐 비올로겐 2는 DMF에서 나트륨 아말감으로 중성 비올로겐 3으로 환원될 수 있다.

공명 구조 퀴노이드 3a와 바이라디칼 3b는 하이브리드 구조에 동등하게 기여하며, 3b에 기여하는 원동력은 바이페닐 단위로 방향족성을 회복하는 것이다. 이 분자는 약간의 질소 피라미드화를 갖는 효과적으로 공면적이며 중심 탄소 결합이 이중 결합에서 예상되는 것보다 더 길다(144 pm)는 것이 X선 결정학을 사용하여 확인되었다(136 pm). 추가 연구에 따르면 이중 라디칼은 ESR 신호가 없지만 삼중항과 단일항의 혼합물로 존재한다. 이러한 의미에서 이 분자는 1907년에 발견된 치치바빈 탄화수소와 유사하며, 용액에서 파란색을 띠고 결정으로 금속 녹색을 띤다는 점도 공유한다.

화합물 3은 −1.48 V의 산화환원 전위를 갖는 매우 강력한 환원제이다.

5.1. 확장 비올로겐

확장 비올로겐은 아릴, 에틸렌, 티오펜 단위와 같은 공액 계 올리고머를 피리딘 단위 사이에 삽입하여 개발된다. 도식 2의 디옥틸비스(4-피리딜) 바이페닐 비올로겐 2는 DMF에서 나트륨 아말감으로 중성 비올로겐 3으로 환원될 수 있다.

공명 구조 퀴노이드 3a와 바이라디칼 3b는 하이브리드 구조에 동등하게 기여하며, 3b에 기여하는 원동력은 바이페닐 단위로 방향족성을 회복하는 것이다. 이 분자는 약간의 질소 피라미드화를 갖는 효과적으로 공면적이며 중심 탄소 결합이 이중 결합에서 예상되는 것보다 더 길다(144 pm)는 것이 X선 결정학을 사용하여 확인되었다(136 pm). 추가 연구에 따르면 이중 라디칼은 ESR 신호가 없지만 삼중항과 단일항의 혼합물로 존재한다. 이러한 의미에서 이 분자는 1907년에 발견된 치치바빈 탄화수소와 유사하며, 용액에서 파란색을 띠고 결정으로 금속 녹색을 띤다는 점도 공유한다.

화합물 3은 −1.48 V의 산화환원 전위를 갖는 매우 강력한 환원제이다.

6. 응용 분야

널리 사용되는 제초제 파라콰트는 비올로겐이다. 이 용도는 이 부류의 화합물 중 가장 큰 소비처이다. 2,2'-, 4,4'-, 또는 2,4'-바이피리딜륨 기반 비올로겐의 독성은 안정적인 자유 라디칼을 형성하는 능력과 관련이 있다. 이러한 산화 환원 활성은 이러한 물질이 식물의 전자 전달계를 방해하도록 한다.

비올로겐은 전색성 시스템으로 상업화되었으며, 이는 산화 환원에 따른 매우 가역적이고 극적인 색상 변화 때문이다. 일부 응용 분야에서는 N-헵틸 비올로겐이 사용된다. 이산화 티타늄 및 인듐 주석 산화물과 같은 전도성 고체 지지체가 사용되었다.
제초제 파라쿼트는 널리 사용되는 비올로겐의 예이다. 2,2'-, 4,4'-, 또는 2,4'-비피리디늄을 기반으로 하는 비올로겐의 독성은 안정한 라디칼을 형성하는 성질과 관련이 있다. 이러한 산화 환원 활성으로 인해 이 종들은 식물의 전자 전달 사슬을 억제할 수 있다。

비올로겐은 환원 산화에 의해 가역성이 좋고 극적인 색상 변화를 나타내기 때문에, 전기변색 재료로 실용화되고 있다. 일부 용도에서는 N-헵틸 비올로겐이 사용되고 있다. 티타니아나 산화 인듐 주석 등의 전도성 고체 담체도 사용된다。

6.1. 제초제

널리 사용되는 제초제 파라콰트는 비올로겐의 일종이다. 비올로겐의 독성은 안정적인 자유 라디칼을 형성하는 능력과 관련이 있으며, 이러한 산화 환원 활성은 식물의 전자 전달계를 방해한다.

6.2. 전기변색 소자

비올로겐은 산화 환원에 따른 매우 가역적이고 극적인 색상 변화 때문에 전색성 시스템으로 상업화되었다. 일부 응용 분야에서는 N-헵틸 비올로겐이 사용된다. 이산화 티타늄 및 인듐 주석 산화물과 같은 전도성 고체 지지체가 사용되었다.