저장벽 수소 결합
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1. 개요
저장벽 수소 결합(LBHB, Low-Barrier Hydrogen Bond)은 수소 결합의 일종으로, 헤테로원자의 pKa가 유사할 경우 더 짧은 거리에서 형성된다. 일반적인 수소 결합보다 짧고 강하며, 단백질의 물을 배제하는 환경에서 발생한다. 효소 촉매 작용에서 촉매 잔기 활성화 또는 전이 상태 안정화와 관련될 수 있다는 주장이 있었지만, 2000년대 이후에는 효소 촉매 작용에 LBHB가 사용되지 않는다는 것이 일반적인 합의였다. 2012년에는 인산 수송 단백질에서 이온 크기 선택에 LBHB가 관여할 수 있다는 연구 결과가 발표되었다.
단백질 내부의 물 분자가 거의 없는 환경에서는 낮은 장벽 수소 결합(LBHB)이 형성될 수 있다.[4] 이 과정에서 여러 잔기가 상호작용하여 pKa 값을 조절하는 전하 릴레이 시스템을 만들기도 한다. LBHB는 단백질 표면에서도 나타날 수 있으나, 주변의 물 분자나 단백질 간 상호작용에 필요한 염다리 형성 등 다른 요인들과의 경쟁 때문에 불안정한 경향을 보인다.[4]
2. 설명
2. 1. 일반적인 수소 결합과의 비교
표준 수소 결합은 저장벽 수소 결합(LBHB)보다 더 길다. 예를 들어, 일반적인 산소 원자 간(O···O) 수소 결합의 길이는 약 2.8 Å이며, 이때 수소 이온은 결합에 참여하는 두 헤테로원자 중 하나에 명확하게 속해 있다.
반면, LBHB는 두 헤테로원자의 pKa 값이 유사할 때 형성될 가능성이 높아진다. 이러한 조건에서 수소 결합 길이는 약 2.55 Å 정도로 더 짧아진다. 만약 거리가 이보다 더 감소하여 2.29 Å 미만이 되면, 이 결합은 '단일 우물(single-well)' 또는 '짧고 강한 수소 결합(short-strong hydrogen bond, SSHB)'으로 분류된다.[3]
2. 2. 발생 조건
낮은 장벽 수소 결합(LBHB)은 주로 단백질 내부와 같이 물 분자가 배제된 환경에서 발생한다.[4] 이러한 환경에서는 여러 잔기가 함께 작용하여 전하 릴레이 시스템(charge relay system)을 형성하는데, 이는 관련된 잔기들의 pKa 값을 조절하는 역할을 한다.[4] LBHB는 단백질 표면에서도 형성될 수 있지만, 주변의 물 분자나 단백질 간 상호작용에 필요한 강력한 염다리 형성 요구와 충돌하기 때문에 상대적으로 불안정한 상태로 존재한다.[4]
3. 단백질에서의 LBHB
3. 1. 전하 릴레이 시스템
단백질의 물을 배제하는 환경에서 낮은 장벽 수소 결합(LBHB)이 발생한다.[4] 여러 잔기가 함께 작용하여 관련된 잔기의 pKa 값을 제어하는 전하 릴레이 시스템을 형성한다. LBHB는 단백질 표면에서도 발생할 수 있지만, 주변의 물 분자와 가깝고 단백질-단백질 상호작용에서 강력한 염다리 형성과 충돌할 수 있어 불안정한 경향이 있다.[4]
3. 2. 단백질 표면에서의 LBHB
낮은 장벽 수소 결합 (LBHB)은 일반적으로 단백질 내부처럼 물 분자가 거의 없는 환경에서 형성된다.[4] 이러한 환경에서는 여러 잔기가 전하 릴레이 시스템처럼 협력하여 관련 잔기의 pKa 값을 조절하기도 한다.
LBHB는 단백질 표면에서도 발생할 수 있지만, 이때는 주변의 많은 물 분자(벌크 물)와 가깝고, 단백질-단백질 상호작용에 필요한 강력한 염 다리 형성과 경쟁해야 하므로 불안정한 상태가 되기 쉽다.[4]
4. 효소 촉매 작용에서의 LBHB
저장벽 수소 결합(LBHB)은 효소 촉매작용과의 관련성이 연구되어 왔다.[5] 과거에는 효소 활성 부위에서의 촉매 잔기 활성화나 전이 상태 안정화에 LBHB가 기여할 수 있다는 가설이 제기되었으나, 이에 대한 이론적 및 실험적 증거는 엇갈리며 상당한 논쟁이 있었다.[6][7] 2000년대 이후로는 일반적으로 LBHB가 효소 촉매 작용을 직접적으로 돕는 데 사용되지 않는다는 견해가 우세했다.[1][8] 그러나 최근 연구에서는 인산 수송 단백질과 같이 매우 특정한 경우, 이온 크기 선택 등에서 LBHB가 촉매 역할을 할 가능성이 다시 제기되기도 하였다.[9]
4. 1. 촉매 잔기 활성화
저장벽 수소 결합(LBHB)은 효소 촉매작용에서 중요한 역할을 할 수 있다는 가설이 제기되었다.[5] 특히, 효소의 활성 부위 안에 존재하는 전하 릴레이 네트워크(charge relay network)에서 LBHB가 촉매 잔기(catalytic residue)를 활성화시킬 수 있다는 주장이 있다. 예를 들어, 촉매 삼합체 내부의 산과 염기 사이에서 이러한 활성화가 일어날 수 있다.[5]그러나 이 메커니즘은 학계에서 논쟁의 대상이며, LBHB가 실제로 촉매 잔기 활성화에 관여하는지에 대해서는 이론적, 실험적 증거가 엇갈리고 있다.[6][7] 2000년대 이후로는 LBHB가 효소 촉매 작용을 직접적으로 돕는 데 사용되지 않는다는 것이 일반적인 견해로 받아들여졌다.[1][8]
4. 2. 전이 상태 안정화
저장벽 수소 결합(LBHB)은 효소 촉매작용 과정에서 전이 상태를 안정화시키는 데 기여할 수 있다는 주장이 제기되었다.[5] 예를 들어, 옥시아니온 홀에서 기질의 전이 상태와 LBHB가 형성되어 촉매 작용을 도울 수 있다는 것이다. 하지만 이러한 메커니즘은 논란의 여지가 있으며, 이론적 및 실험적 증거는 LBHB의 실제 역할에 대해 엇갈리고 있다.[6][7] 2000년대 이후로는 일반적으로 LBHB가 효소 촉매 작용을 돕는 데 사용되지 않는다는 견해가 우세했다.[1][8] 그러나 2012년 연구에서는 인산 수송 단백질이 인산과 비소산을 구분하는 과정에 LBHB가 관여할 수 있다는 가능성이 제기되었다.[9] 이는 매우 드문 경우지만, 이온 크기 선택과 같은 특정 상황에서 LBHB가 촉매 역할을 할 수도 있음을 시사한다.4. 3. 논란과 최근 연구 동향
저장벽 수소 결합(LBHB)이 효소 촉매작용에 관여한다는 주장은 다음 두 가지 경우에서 제기되었다.[5] 첫째, 효소의 활성 부위 내 전하 릴레이 네트워크에서 LBHB가 촉매 잔기(예: 촉매 삼합체 내의 산과 염기)를 활성화할 수 있다는 가설이다. 둘째, LBHB가 전이 상태를 안정화하기 위해 촉매 작용 중에 형성될 수 있다는 가설이다(예: 옥시아니온 홀에서 기질의 전이 상태와 함께 형성).그러나 이 두 메커니즘에 대해서는 상당한 논쟁이 있으며, 이론적 연구와 실험적 증거가 LBHB의 실제 관여 여부에 대해 서로 엇갈리는 결과를 보여주고 있다.[6][7] 2000년대 이후 학계에서는 일반적으로 LBHB가 효소 촉매 작용을 돕는 데 직접적으로 사용되지는 않는다는 견해가 지배적이었다.[1][8]
하지만 2012년에 발표된 연구에서는 인산 수송 단백질이 인산염과 비산염을 구분하는 과정에 저장벽 수소 결합이 중요한 역할을 할 수 있다는 가능성이 제기되었다.[9] 이 발견은 비록 매우 드문 경우에 해당할 수 있지만, 특정 이온의 크기를 정교하게 선택해야 하는 과정에서 LBHB가 촉매적인 역할을 수행할 수도 있음을 시사한다.
참조
[1]
학술지
Towards an unified hydrogen-bond theory
2000-09-26
[2]
학술지
Encircled Proton
[3]
학술지
On the electronic nature of low-barrier hydrogen bonds in enzymatic reactions
1998-10
[4]
학술지
Proton transfer reactions and hydrogen-bond networks in protein environments
2014-02-06
[5]
학술지
The Low Barrier Hydrogen Bond in Enzymatic Catalysis
1998-10-02
[6]
학술지
A Low-Barrier Hydrogen Bond in the Catalytic Triad of Serine Proteases? Theory Versus Experiment
1997-11-07
[7]
학술지
The low barrier hydrogen bond (LBHB) proposal revisited: The case of the Asp ··· His pair in serine proteases
2004-04-01
[8]
학술지
Electrostatic Basis for Enzyme Catalysis
2006-08
[9]
학술지
The molecular basis of phosphate discrimination in arsenate-rich environments
2012-11-01
[10]
학술지
Understanding enzymic catalysis: the importance of short, strong hydrogen bonds
[11]
학술지
On the electronic nature of low-barrier hydrogen bonds in enzymatic reactions
http://www.pnas.org/[...]
[12]
학술지
Low-barrier hydrogen bonds and enzymic catalysis
[13]
학술지
Encircled Proton
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