전이 상태

3. 전이상태의 특징

분자 간의 충돌은 분자의 상대적인 운동 에너지, 상대적인 배향, 내부 에너지와 같은 요인에 따라 성공적인 반응을 일으킬 수도, 그렇지 않을 수도 있다.^[1] 충돌하는 분자가 활성화된 복합체를 형성하더라도 반드시 생성물을 형성하는 것은 아니며, 대신 복합체가 반응물로 다시 분해될 수도 있다.^[1]

3. 1. 관찰의 어려움

3. 2. 관찰 기술의 발전

4. 전이상태 구조 결정

전이 상태 구조는 관심 있는 화학종의 포텐셜 에너지 표면(PES)에서 1차 안장점을 탐색하여 결정할 수 있다.^[4] 1차 안장점은 지수가 1인 임계점으로, PES 상에서 한 방향을 제외한 모든 방향에서 최솟값에 해당하는 위치이다. 이에 대한 자세한 설명은 기하 구조 최적화 문서에 나와 있다.

5. 해먼드-레플러 가설

해먼드-레플러 가설은 엔탈피가 더 높은 것에 따라 전이 상태의 구조가 생성물 또는 출발 물질 중 하나와 더 유사하다는 것을 명시한다. 생성물보다 반응물을 더 닮은 전이 상태는 '초기'라고 하며, 반응물보다 생성물을 더 닮은 전이 상태는 '후기'라고 한다. 따라서 해먼드-레플러 가설은 흡열 반응의 경우 후기 전이 상태를, 발열 반응의 경우 초기 전이 상태를 예측한다.

특정 반응에 대한 해먼드-레플러 가설의 타당성을 테스트하기 위해 전이 상태의 후기 정도를 정량화하는 무차원 반응 좌표를 사용할 수 있다.^[5]

6. 구조-상관 관계 원리

구조-상관 관계 원리는 ''반응 좌표를 따라 발생하는 구조적 변화가 반응 좌표를 따라 정상적인 값에서 벗어난 결합 거리와 각도로 기저 상태에서 드러날 수 있다''고 명시한다.^[6] 이 이론에 따르면, 특정 결합 길이가 전이 상태에 도달하면서 증가하면, 이 결합은 이 전이 상태를 공유하지 않는 화합물에 비해 기저 상태에서 이미 더 길다. 이 원리의 한 가지 예시는 아래에 묘사된 두 개의 이륜 화합물에서 발견된다.^[7] 왼쪽에 있는 것은 바이사이클로[2.2.2]옥텐으로, 200°C에서 에틸렌을 역 디엘스-알더 반응으로 방출한다.

오른쪽에 있는 화합물(이 화합물은 알켄 기가 없어 이 반응을 할 수 없다)과 비교했을 때, 이론이 맞다면 다리 머리 탄소-탄소 결합 길이는 더 짧을 것으로 예상되는데, 이는 전이 상태에 접근하면서 이 결합이 이중 결합 성격을 갖기 때문이다. 이 두 화합물에 대해 X선 결정학에 기초한 예측이 들어맞는다.

7. 효소 촉매 반응에서의 전이상태

효소 촉매 반응이 진행되는 한 가지 방식은 정전기력을 통해 전이 상태를 안정화하는 것이다. 전이 상태의 에너지를 낮춤으로써, 더 많은 양의 출발 물질이 전이 에너지 장벽을 넘어 생성물로 전환되는 데 필요한 에너지를 얻을 수 있게 한다.

참조

_[1] 서적 Organic Chemistry https://archive.org/[...] John Wiley & Sons, Inc.
_[2] 문서 The calculation used a [[B3LYP]] functional and a 6-31+G* [[basis set (chemistry)|basis set]].
_[3] 서적 Physical Chemistry W.H. Freeman
_[4] 서적 Introduction to Computational Chemistry John Wiley and Sons Ltd
_[5] 간행물 A dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of transition states
_[6] 간행물 From crystal statics to chemical dynamics
_[7] 간행물 Manifestations of the Alder−Rickert Reaction in the Structures of Bicyclo[2.2.2]octadiene and Bicyclo[2.2.2]octene Derivatives