전자전달
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1. 개요
전자 전달은 산화환원 반응에서 전자가 한 화학종에서 다른 화학종으로 이동하는 현상을 의미한다. 전자 전달은 내부권 전자 전달, 외부권 전자 전달, 불균일 전자 전달의 세 가지 주요 유형으로 분류된다. 내부권 전자 전달은 두 산화환원 중심이 공유 결합으로 연결된 상태에서 일어나며, 외부권 전자 전달은 두 중심이 직접 연결되지 않고 전자가 공간을 통해 이동하는 방식으로 진행된다. 불균일 전자 전달은 용액 내 화학종과 고체 표면 사이에서 일어난다. 전자 전달 이론으로는 마커스 이론이 있으며, 생체 내에서는 단백질을 통해 전자 전달이 일어난다.
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전해질은 용액에서 이온으로 해리되어 전기 전도성을 갖는 물질로, 생체 내에서 세포막 전위 유지 및 신경-근육 기능 조절에 필수적이며, 농도와 해리 정도에 따라 강전해질과 약전해질로 나뉜다.
| 전자전달 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| 정의 | 한 원자 또는 분자에서 다른 원자 또는 분자로의 전자의 이동 |
 | |
| 추가 정보 | |
| 관련 학문 | 화학 물리학 |
| 참고 문헌 | |
2. 전자 전달의 종류
전자 전달은 크게 두 가지 주요 메커니즘으로 분류할 수 있다.
- 내부권 전자 전달: 두 산화환원 중심이 공유 결합으로 연결되어 전자가 전달되는 방식이다. 이 결합은 영구적일 수도 있고(분자 내 전자 전달), 일시적일 수도 있다(분자 간 전자 전달). 예를 들어 [Cr(H2O)6]2+가 [CoCl(NH3)5]2+를 환원시킬 때, 염화물 리간드가 다리 역할을 하여 두 금속 이온을 연결하고 전자가 이동한다.[4][5][6]
- 외부권 전자 전달: 두 산화환원 중심이 공유 결합으로 연결되지 않고, 전자가 공간을 통해 "도약"하여 전달되는 방식이다. 이 반응은 서로 다른 화학종 사이에서 일어날 수도 있고, 산화 상태만 다른 동일한 화학종 사이에서 일어날 수도 있다(자체 교환). 과망간산염([MnO4]−)과 망간산염([MnO4]2−) 사이의 전자 전달이 대표적인 예이다.[7] 일반적으로 리간드 치환보다 전자 전달이 빠르면 외부권 전자 전달 경로를 따르며, 반응물이 불활성이거나 적절한 다리 역할을 하는 리간드가 없는 경우에도 자주 발생한다.
2. 1. 내부권 전자 전달 (Inner-sphere electron transfer)
내부권 전자 전달에서는 두 개의 산화환원 중심이 전자 전달 과정에서 공유 결합으로 연결된다. 이 연결은 영구적일 수 있으며, 이 경우를 분자 내 전자 전달이라고 한다. 그러나 보다 일반적인 경우는 공유 결합이 일시적으로 형성되었다가 전자 전달 직후 분리되는 것이며, 이를 분자 간 전자 전달이라고 한다. 일시적인 가교 중간체를 통해 진행되는 내부권 전자 전달 과정의 예시로는 [Cr(H2O)6]2+에 의한 [CoCl(NH3)5]2+의 환원이 있다.[4][5] 이 때, 염화물 리간드는 산화환원 파트너를 공유 결합으로 연결하는 가교 리간드 역할을 한다.[6]2. 2. 외부권 전자 전달 (Outer-sphere electron transfer)
외부권 전자 전달 반응에서 참여하는 산화환원 중심은 전자 전달 과정에서 어떠한 다리로도 연결되지 않는다. 대신 전자는 환원 중심에서 수용체로 공간을 통해 "도약"한다. 외부권 전자 전달은 서로 다른 화학 종 사이 또는 산화 상태만 다른 동일한 화학 종 사이에서 발생할 수 있다. 후자의 과정을 자체 교환이라고 한다. 예를 들어, 자체 교환은 에너지 준위가 같은 과망간산염과 그 1전자 환원된 상대 망간산염 사이의 반응을 설명한다.:[MnO4]− + [Mn*O4]2− → [MnO4]2− + [Mn*O4]−
일반적으로 전자 전달이 리간드 치환보다 빠르면 반응은 외부권 전자 전달 경로를 따른다. 외부권 전자 전달 반응은 하나 이상의 반응물이 불활성이거나 적절한 브릿징 리간드가 없는 경우에 자주 발생한다.
마커스 이론의 핵심 개념은[7] 이러한 자체 교환 반응의 속도가 "교차 반응"의 속도와 수학적으로 관련되어 있다는 것이다. 교차 반응은 산화 상태 외에 다른 파트너를 수반한다. 수많은 예시 중 하나는 요오드화물에 의한 과망간산염의 환원으로 요오드와 망간산염을 형성하는 것이다.
외부권 전자 전달 반응은 반응물들이 확산되어 전구체 복합체를 형성하고, 결합 길이 변화 및 용매 재배열을 거쳐 활성화 복합체가 된 후, 전자가 이동하여 후속 복합체를 거쳐 생성물이 확산되는 단계를 거친다.
2. 2. 1. 외부권 전자 전달 반응의 단계
외부권 전자 전달 반응은 다음 단계를 거쳐 일어난다.# 반응물들이 확산되어 용매 껍질 밖에서 "만남 복합체", 즉 전구체 복합체(precursor complex영어)를 형성한다. 이 과정에는 wr의 일이 필요하다.
# 결합 길이의 변화, 용매 재배열을 거쳐 활성화 복합체가 된다.
# 전자가 이동한다.
# 결합 길이와 용매 분자의 완화를 거쳐 후속 복합체(successor complex영어)가 된다.
# 생성물이 확산된다. 이 과정에는 wp의 일이 필요하다.
2. 3. 불균일 전자 전달 (Heterogeneous electron transfer)
불균일 전자 전달에서 전자는 용액에 존재하는 화학 종과 반도체 물질 또는 전극과 같은 고체 표면 사이에서 이동한다. 불균일 전자 전달을 다루는 이론은 전기화학 및 태양 전지 설계에 적용된다.3. 전자 전달 이론
전자 전달 이론은 루돌프 A. 마커스가 전이 상태 이론 접근 방식을 기반으로 외부권 전자 이동을 다루는 이론을 개발하면서 시작되었다. 마커스는 이 업적으로 1992년 노벨 화학상을 수상했다.[7] 이후 마커스와 노엘 허시는 내부권 전자 이동을 포함하도록 이론을 확장했고, 이는 마커스-허시 이론으로 불리며 전자 전달 논의의 중심이 되었다.
마커스-허시 이론은 반고전적인 성격을 띠지만, 조슈아 요르트너, 알렉산더 M. 쿠즈네초프 등은 페르미의 황금률과 비방사 전이 연구를 바탕으로 양자 역학적 처리가 가능하도록 확장했다. 전자 전달의 PKS 이론처럼 진동 결합이 전자 전달에 미치는 영향을 고려하는 이론도 제시되었다.[9] 단백질에서 전자 전달 속도는 결합 구조에 의해 결정되며, 전자는 단백질 사슬 구조의 결합을 통해 터널링한다.[10]
3. 1. 마커스 이론 (Marcus theory)
루돌프 A. 마커스는 전이 상태 이론 접근 방식을 기반으로 외부권 전자 이동을 다루는 전자 전달 이론을 개발했으며, 이 업적으로 1992년 노벨 화학상을 수상했다.[7] 이후 마커스 전자 전달 이론은 노엘 허시와 마커스가 내부권 전자 이동을 포함하도록 확장했다. 그 결과인 마커스-허시 이론은 그 이후로 전자 전달에 대한 대부분의 논의를 이끌어 왔다. 그러나 두 이론 모두 반고전적인 성격을 띠고 있지만, 페르미의 황금률에서 출발하여 비방사 전이에 대한 초기 연구를 따른 조슈아 요르트너, 알렉산더 M. 쿠즈네초프 등에 의해 완전한 양자 역학적 처리가 가능하도록 확장되었다. 또한, 전자 전달의 PKS 이론과 같이, 진동 결합이 전자 전달에 미치는 영향을 고려하는 이론도 제시되었다.[9] 단백질에서 ET 속도는 결합 구조에 의해 지배된다. 즉, 전자는 단백질의 사슬 구조를 구성하는 결합을 통해 터널링한다.[10]3. 2. 기타 전자 전달 이론
루돌프 A. 마커스는 외부권 전자 이동을 다루기 위해 전이 상태 이론 접근 방식을 기반으로 하여 전자 전달에 대한 최초의 일반적으로 받아들여지는 이론을 개발했다. 1992년 노벨 화학상 수상자인 Rudolph A. Marcus영어는 이 업적을 인정받았다.[7] 이후 마커스 전자 전달 이론은 내부권 전자 이동을 포함하도록 노엘 허시와 마커스가 확장했다. 그 결과인 마커스-허시 이론은 그 이후로 전자 전달에 대한 대부분의 논의를 이끌어 왔다.그러나 두 이론 모두 반고전적인 성격을 띠고 있지만, 페르미의 황금률에서 출발하여 비방사 전이에 대한 초기 연구를 따른 조슈아 요르트너, 알렉산더 M. 쿠즈네초프 등에 의해 완전한 양자 역학적 처리가 가능하도록 확장되었다. 또한, 특히 전자 전달의 PKS 이론과 같이, 진동 결합이 전자 전달에 미치는 영향을 고려하는 이론도 제시되었다.[9] 단백질에서 ET 속도는 결합 구조에 의해 지배된다. 즉, 전자는 단백질의 사슬 구조를 구성하는 결합을 통해 터널링한다.[10]
4. 생체 내 전자 전달 (Vectorial electron transfer)
단백질에서의 전자 전달은 종종 하나의 산화 환원 활성 중심에서 다른 중심으로 전자가 도약하는 것을 수반한다. 도약 경로는 벡터로 볼 수 있으며, 이는 절연 매트릭스 내에서 전자 전달(ET)을 안내하고 촉진한다. 전형적인 산화 환원 중심은 예를 들어 4Fe-4S 페레독신과 같은 철-황 클러스터이다. 이러한 부위는 종종 7-10 Å 간격으로 떨어져 있으며, 이는 빠른 외권 전자 전달에 적합한 거리이다. 전자 전달 단백질 플라스토시아닌(산화 환원 구리 이온이 없는)의 매트릭스는 그 산화 환원 파트너인 광계 I과 함께 전하 수송을 지원하기에 충분한 것으로 밝혀졌다.[8]
참조
[1]
간행물
Introduction to Electron Transfer: Theoretical Foundations and Pedagogical Examples
[2]
서적
Chemistry of the Elements
Oxford: Butterworth-Heinemann
[3]
서적
Inorganic Chemistry
San Diego: Academic Press
[4]
간행물
Evidence for a bridged activated complex for electron transfer reactions
1954
[5]
웹사이트
Press Release: The 1983 Nobel Prize in Chemistry
http://nobelprize.or[...]
NobelPrize.org The Official Website of the Nobel Prize
2024-09-02
[6]
간행물
Electron transfer between metal complexes: Retrospective
1984-11-30
[7]
웹사이트
The Nobel Prize in Chemistry 1992
https://www.nobelpri[...]
1992
[8]
간행물
The Protein Matrix of Plastocyanin Supports Long-Distance Charge Transport with Photosystem I and the Copper Ion Regulates Its Spatial Span and Conductance
https://pubs.acs.org[...]
2023-10-24
[9]
간행물
Vibronic coupling model for calculation of mixed-valence absorption profiles
[10]
간행물
Protein electron transfer rates set by the bridging secondary and tertiary structure
1991-05-31
[11]
서적
Chemistry of the Elements
Oxford:Butterworth-Heinemann
[12]
서적
Inorganic Chemistry
Academic Press: San Diego
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