절대배치
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1. 개요
절대배치는 키랄 화합물의 분자 내 원자들의 3차원적인 배열을 정확하게 결정하는 것을 의미한다. 1951년 이전에는 불가능했으나, 요하네스 마틴 비주보엣이 X선 결정학의 이상 분산 효과를 이용하여 처음으로 결정했다. 절대 배치는 칸-인골드-프렐로그 우선 순위 규칙에 따라 R/S 시스템, 광학 회전에 따른 (+)/(-) 또는 d-/l- 시스템, 그리고 D/L 시스템으로 명명된다. 최근에는 X선 결정학의 한계를 극복하기 위해 양자 역학 계산과 결합된 새로운 기술들이 개발되었으며, 한국 과학자들도 이 분야에서 활발히 연구하고 있다.
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배위수는 중심 원자에 직접 결합한 이웃 원자의 총 개수를 의미하는 개념으로, 배위 화합물의 성질과 원자 배열을 이해하는 데 중요하며, 결정 구조나 리간드 종류에 따라 다양한 값을 가지고 실험적 방법이나 계산 화학을 통해 결정될 수 있다. - 입체화학 - 카이랄성
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| 절대배치 | |
|---|---|
| 명명법 및 표기 | |
| 명칭 유래 | 라틴어 "rectus"(오른쪽) 및 "sinister"(왼쪽) |
| 정의 | 키랄 분자 또는 작용기의 손대칭성을 나타내는 화학 표기법 |
| 약어 | R (rectus, 오른쪽) S (sinister, 왼쪽) |
| 배경 | |
| 키랄성 | 거울상 이성질체 간의 구별 (손대칭성) |
| 중요성 | 의약품, 농약 등 생체 활성 분자의 효과에 큰 영향 |
| 결정 방법 | |
| 쿨롱 폭발 이미징 | 기체 상태에서 분자의 절대 입체 화학을 직접 결정하는 방법 참조: 쿨롱 폭발 이미징 |
| 역사 | |
| 과학적 발견 | 쿨롱 폭발 이미징을 통해 가스 상태에서 절대 분자 입체 화학을 직접 결정 참조: Science 논문 |
| 같이 보기 | |
| 관련 용어 | 절대 배치 |
2. 역사
1951년까지는 키랄 화합물의 절대 배치를 알아내는 것이 불가능했다. 당시에는 (+)-글리세르알데히드를 D영어-에난티오머로 임의로 정했다.[4][5] 그런 다음 다른 키랄 화합물의 배치는 일련의 화학 반응을 통해 (+)-글리세르알데히드와 연관지어 결정했다. 예를 들어 산화 수은으로 (+)-글리세르알데히드를 산화시키면 (−)-글리세르산이 생성되는데, 이는 입체 중심을 바꾸지 않는 반응이었다. 따라서 (−)-글리세르산의 절대 배치는 (+)-글리세르알데히드와 같아야 했다. 아질산으로 (+)-아이소세린을 산화시켜도 (−)-글리세르산이 생성되므로 (+)-아이소세린도 같은 절대 배치를 가진다는 것을 알 수 있었다.[6]
절대배치 명명법에는 세 가지 주요 시스템이 있다.
1951년, 요하네스 마틴 비주보엣은 X선 결정학에서 처음으로 이상 분산(공명 산란) 효과를 이용하여 절대 배치를 결정했다.[8] 조사된 화합물은 (+)-나트륨 루비듐 타르타르산염이었고, 이 화합물의 (''R'',''R'') 배치를 통해 (+)-글리세르알데히드에 대한 원래 추측이 옳았다는 것을 알아냈다.
X선 결정학은 분자 구조 연구에 큰 영향을 주었지만, 몇 가지 어려운 점도 있었다. 대상 분자를 결정화하는 과정은 시간과 자원이 많이 들었고, 많은 생체 분자 및 ''in situ'' 촉매와 같은 시스템에는 적용하기 어려웠다. 또한, 산란을 좋게 하기 위해 분자가 "무거운" 원자(예: 브로민)를 포함해야 했다.[9] 게다가, 신호의 왜곡은 모든 결정 구조에서 가장 가까운 이웃의 영향과 결정화 과정에서 사용된 용매 때문에 발생했다.
최근에는 ''ab initio'' 양자 역학 이론 계산과 결합하여 기체 상태에서 단일 분자의 절대 배치를 직접 조사하기 위한 새로운 기술들이 도입되어 X선 결정학의 몇 가지 한계점들을 극복했다.[10]
3. 절대배치 명명법
3. 1. ''R''- 및 ''S''- 시스템
칸-인골드-프렐로그 우선 순위 규칙(CIP 규칙)에 따라 각 치환체에 우선순위를 부여하여 입체 중심을 ''R'' 또는 ''S''로 표시한다. 4개의 치환체 중 우선순위가 가장 낮은 치환체가 관찰자로부터 멀리 떨어져 있을 때, 나머지 세 치환체의 우선순위가 시계 방향으로 감소하면 ''R''(rectus|오른쪽la)로, 시계 반대 방향으로 감소하면 ''S''(sinister|왼쪽la)로 정의한다.[11]
(''R'') 또는 (''S'')는 이탤릭체와 괄호 안에 표기된다. 여러 개의 키랄 탄소가 있는 경우, 예를 들어 (1''R'',4''S'')와 같이 각 배치를 앞서는 탄소의 위치를 숫자로 지정한다.[12]
''R''/''S'' 시스템은 시스템과 직접적인 관련이 없다. 예를 들어, 세린의 측쇄는 하이드록실기(−OH)를 포함한다. 만약 설프하이드릴기(−SH)로 치환하면 표기는 정의에 따라 치환에 영향을 받지 않는다. 그러나 이 치환은 분자의 ''R''/''S'' 표기를 반전시킨다. CH2OH의 CIP 우선 순위는 CO2H보다 낮지만 CH2SH의 CIP 우선 순위는 CO2H보다 높기 때문이다. 이러한 이유로, 시스템은 아미노산 및 탄수화물 화학과 같은 생화학의 특정 분야에서 여전히 널리 사용되고 있다. 이는 고등 생물체에서 주어진 유형의 구조에 일반적으로 발생하는 구조에 대해 동일한 키랄 레이블을 갖는 것이 편리하기 때문이다. 시스템에서, 거의 모든 자연 발생 아미노산은 모두 이며, 자연 발생 탄수화물은 거의 모두 이다. 모든 단백질 구성 아미노산은 ''S''이며, 시스테인을 제외하고, 시스테인은 ''R''이다.
3. 2. 광학 회전: (+)- 및 (−)- 또는 ''d-'' 및 ''l-''
거울상 이성질체는 편광된 빛의 회전 방향에 따라 명명될 수 있다. 관찰자를 향해 시계 방향으로 빛이 회전하는 경우 (+) 이성질체로 표기한다. 이에 대한 거울상은 (−)로 표기한다. (+) 및 (−) 이성질체는 또한 ''d-'' 및 ''l-''(''오른쪽 회전'' 및 ''왼쪽 회전''을 의미)로 불리기도 한다. 그러나 ''d-'' 및 ''l-'' 명명법은 D/L영어 표기법과 혼동하기 쉬우므로 IUPAC에서 권장하지 않는다.[13]
3. 3. 상대배치: {{smallcaps all|D}}- 및 {{smallcaps all|L}}-
D/Lla 시스템(라틴어 dexterla와 laevusla에서 유래, 오른쪽과 왼쪽)은 글리세르알데히드를 기준으로 분자의 공간적 배치를 나타내는 데 사용된다. 글리세르알데히드는 그 자체로 키랄성을 가지며, 두 이성질체는 Dla와 Lla로 표시된다.[14] D/Lla 표기는 (+)/(−)와 관련이 없으며, 어떤 거울상 이성질체가 오른쪽 회전성이고 어떤 것이 왼쪽 회전성인지 나타내지 않는다. 대신, 글리세르알데히드의 오른쪽 회전성 또는 왼쪽 회전성 거울상 이성질체와 관련된 화합물의 입체 화학을 나타낸다.
아미노산의 D/Lla 형태를 결정하는 일반적인 규칙은 "CORN" 규칙이다. 키랄 중심 탄소 원자 주위에 '''CO'''OH, '''R''', '''N'''H2 및 H (여기서 R은 측쇄) 그룹이 배열되어 있을 때, 수소 원자가 관찰자로부터 멀리 떨어져 있으면 '''CO'''→'''R'''→'''N''' 그룹의 배열이 시계 반대 방향이면 Lla 형태이다.[14] 시계 방향이면 Dla 형태이다. Lla 형태는 자연 단백질에서 일반적으로 발견되는 형태이다. 대부분의 아미노산의 경우 Lla 형태는 ''S'' 절대 입체 화학에 해당하지만, 특정 측쇄의 경우에는 ''R''이다.
4. 현대적 응용 및 측정 방법
현대에는 여러 기술을 통해 절대배치를 측정한다. 초기에는 화학 반응을 이용해 (+)-글리세르알데히드와의 관계를 통해 다른 키랄 화합물의 배치를 결정했다.[4][5] 1951년, 요하네스 마틴 비주보엣은 X선 결정학에서 이상 분산(공명 산란) 효과를 이용하여 (+)-나트륨 루비듐 타르타르산염의 절대 배치를 결정했고, 이를 통해 (+)-글리세르알데히드의 배치가 옳았음을 증명했다.[8]
최근에는 ''ab initio'' 양자 역학 이론 계산과 결합하여 기체 상태에서 단일 분자의 절대 배치를 직접 조사하는 새로운 기술이 도입되었다.[10] 이러한 기술들은 제약, 재료 과학 등 다양한 분야에서 활용되며, 특히 신약 개발 과정에서 키랄 의약품의 절대배치 결정에 중요하다.
4. 1. X선 결정학의 발전과 한계
1951년까지는 키랄 화합물의 절대 배치를 얻는 것이 불가능했다. 당시 (+)-글리세르알데히드를 D영어-에난티오머로 임의로 결정했다.[4][5] 이후 다른 키랄 화합물의 배치는 일련의 화학 반응을 통해 (+)-글리세르알데히드와 관련지어 결정되었다.1951년, 요하네스 마틴 비주보엣은 X선 결정학에서 처음으로 이상 분산(공명 산란) 효과를 사용하여 절대 배치를 결정했다.[8] 조사된 화합물은 (+)-나트륨 루비듐 타르타르산염이었고, 이 화합물의 (''R'',''R'') 배치를 통해 (+)-글리세르알데히드에 대한 원래 추측이 옳았다는 것을 추론했다.
X선 결정학은 분자 구조를 알아내는 데 큰 영향을 미쳤지만, 몇 가지 어려움도 안고 있다.
- 대상 분자를 결정화하는 과정은 시간과 자원을 많이 소모하며, 많은 생체 분자 및 ''in situ'' 촉매와 같은 시스템에는 적용하기 어렵다.
- 산란을 향상시키기 위해 분자가 "무거운" 원자(예: 브롬)를 포함해야 한다.[9]
- 모든 결정 구조에서 가장 가까운 이웃의 영향과 결정화 과정에서 사용된 용매에서 신호의 왜곡이 발생한다.
최근에는 ''ab initio'' 양자 역학 이론 계산과 결합하여 기상에서 단일 분자의 절대 배치를 직접 조사하는 새로운 기술이 도입되어 X선 결정학의 몇 가지 제한 사항을 극복했다.[10]
4. 2. 새로운 측정 기술의 등장
최근에는 ''ab initio'' 양자 역학 이론 계산과 결합하여 기체 상태에서 단일 분자의 절대 배치를 직접 조사하기 위한 새로운 기술이 도입되었으며, 따라서 X선 결정학의 몇 가지 제한 사항을 극복했다.[10] 이러한 기술들은 제약, 재료 과학 등 다양한 분야에서 활용되고 있으며, 특히 신약 개발 과정에서 키랄 의약품의 절대배치 결정에 중요한 역할을 한다.참조
[1]
간행물
absolute configuration
[2]
웹사이트
Snapshots differentiate molecules from their mirror image
http://www.mpg.de/76[...]
2021-02-16
[3]
논문
Direct Determination of Absolute Molecular Stereochemistry in Gas Phase by Coulomb Explosion Imaging
2013-09-06
[4]
서적
Basic Principles of Organic Chemistry
https://authors.libr[...]
W. A. Benjamin, Inc.
[5]
서적
Organic Chemistry
https://archive.org/[...]
Pearson Education, Inc
[6]
서적
Organic Chemistry
https://archive.org/[...]
John Wiley & Sons, Inc.
[7]
서적
Organic Chemistry
https://archive.org/[...]
Pearson Education, Inc
[8]
논문
Determination of the Absolute Configuration of Optically Active Compounds by Means of X-Rays
1951-08
[9]
논문
Absolute configuration of chirally deuterated neopentane
http://doc.rero.ch/r[...]
2007-03
[10]
논문
A new route for enantio-sensitive structure determination by photoelectron scattering on molecules in the gas phase
[11]
서적
Introduction to Organic Chemistry
Macmillan Publishing Company
[12]
서적
Organic Chemistry
Wiley
2013-12-31
[13]
논문
Basic terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996)
http://iupac.org/pub[...]
1996-01-01
[14]
논문
Nomenclature and Symbolism for Amino Acids and Peptides
http://www.iupac.org[...]
[15]
간행물
absolute configuration
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