아질산

3. 제조

아질산은 불안정하여 주로 아질산나트륨(영어: sodium nitrite)을 무기산으로 산성화하여 ''현장에서'' 생성하여 사용한다.^[6][7] 산성화는 보통 얼음 온도에서 수행된다.^[6][7]

질산바륨에 당량의 황산 수용액을 가하여 황산바륨을 침전시켜 거르는 방법으로도 아질산을 얻을 수 있다.^[15]

: Ba(NO2)2\ + H2SO4 -> BaSO4\ + 2HNO2

물에 삼산화이질소를 첨가하여 제조할 수도 있다.^[4]

: N₂O₃ + H₂O 2 HNO₂

4. 화학적 성질 및 반응

자유 기체 상태의 아질산은 불안정하여 불균일화 반응을 통해 산화질소로 빠르게 분해된다.^[4][5]

: 2 HNO₂ → NO₂ + NO + H₂O

높은 산도(pH << 2)에서 아질산은 양성자화되어 물과 니트로소늄 양이온을 생성한다.^[4]

아질산은 산화 또는 환원 반응이 모두 가능하다. 산성 용액에서 요오드화 이온(I⁻)과 반응하여 요오드(I₂)를 생성한다.

:2 HNO₂ + 2 KI + 2 H₂SO₄ → I₂ + 2 NO + 2 H₂O + 2 K₂SO₄

과망간산염 등의 산화제와 반응하면 산화되어 질산 이온이 된다. 산화제 및 환원제로서의 표준 산화환원 전위는 다음과 같다.^[16]

:NO2(g)\ + {H^+} + \mathit{e}^- =\ HNO2 , `E° = 1.093 V` (환원제)

:HNO2\ + {H^+} + \mathit{e}^- =\ NO(g)\ + H2O , `E° = 0.996 V`(산화제)

아질산에 의한 산화는 열역학적 제어보다 속도론적 제어를 받는다. 묽은 아질산이 I⁻를 I₂로 산화시킬 수 있지만 묽은 질산은 그렇지 못하다는 사실에서 잘 나타난다.^[8]

: I₂ + 2 e⁻ ⇌ 2 I⁻ ''E''⁰ = +0.54 V

: + 3 H⁺ + 2 e⁻ ⇌ HNO₂ + H₂O ''E''⁰ = +0.93 V

: HNO₂ + H⁺ + e⁻ ⇌ NO + H₂O ''E''⁰ = +0.98 V

위 반응들의 ''E''⁰ 값은 유사하지만, 질산이 더 강력한 산화제이다. 묽은 아질산이 요오드화물을 요오드로 산화시킬 수 있다는 사실을 바탕으로, 아질산은 묽은 질산보다 더 강력한 산화제라기보다는 더 빠른 산화제라고 추론할 수 있다.

아질산암모늄은 자기 산화환원 반응으로 질소를 발생시키므로 실험실에서 질소를 발생시킬 때 사용한다. 그러나 이 염은 불안정하므로, 실제로는 진한 아질산나트륨 수용액과 진한 염화암모늄 수용액을 혼합하여 대신 사용한다.

:NaNO2\ + NH4Cl -> NaCl\ + 2H2O\ + N2

묽은 수용액 중에서의 산 해리 상수는 질산보다 10⁵ 정도 작고, 약산이다.^[17]

:HNO2\ \leftrightarrows\ {H^+} + NO2^- , = 3.3

4. 1. 유기 화학 반응

5. 생체 내 작용 및 독성

아질산 자체 또는 아질산염, 아질산에스테르는 분해되면 일산화질소를 발생시키므로, 강한 혈관 확장 작용을 나타낸다.

아질산 이온은 헤모글로빈의 2가 철을 3가로 산화시켜, 산소 운반 기능이 없는 메트헤모글로빈을 생성하여 메트헤모글로빈혈증(청색증, 블루 베이비 증후군)의 원인이 된다.^[19]

아질산으로 ''대장균'' 세포를 처리하면 시토신이 우라실로 탈아미노화되는 등의 세포의 DNA 손상(자연 발생)이 발생하며, 이러한 손상은 특정 효소에 의해 복구된다.^[13] 또한, 아질산은 이중 가닥 DNA를 가진 생물체에서 염기 치환 돌연변이를 유발한다.^[14]

지방족 2급 아민류와 반응하면 니트로소아민이 된다.^[18] 니트로소아민은 발암성이 높은 것으로 알려져 있으며, 식품첨가물인 아질산염이나 (질소비료를 과잉으로 준) 뿌리채소 등에 포함된 아질산의 섭취에 대해서는 주의가 필요하다. 그 외 담배에 포함된 니코틴과도 반응하여 니트로소아민이 된다.

6. 환경에 미치는 영향

아질산은 대기의 가장 아래층인 대류권의 오존 수지에 관여한다. 일산화질소와 물의 불균일 반응에 의해 아질산이 생성된다. 이 반응이 대기 에어로졸 표면에서 일어날 경우, 생성물은 쉽게 광분해되어 하이드록실 라디칼이 된다.^[11][12]

7. 응용

아질산은 리베르만 시약의 주요 발색단으로, 알칼로이드 검출에 사용된다.^[4]

높은 산도(pH << 2)에서 아질산은 양성자화되어 물과 니트로소늄 양이온을 생성한다.^[4] 아질산은 아민류와 반응하여 이차 아민류와는 니트로소아민체가 된다. 특히 방향족 일차 아민과 반응한 경우에는 탈수에 의해 방향족 다이아조늄 이온까지 진행된다.

: Ar-NH2 + HNO2 <=> Ar-N^+#N

다이아조늄 이온은 반응성이 높고, 잔드마이어 반응 등에 의한 치환 반응, 디아조 커플링에 의한 아조 화합물의 합성 등에 사용된다. 아조 화합물은 발색하는 것이 많기 때문에 색소 합성에 유용하다.

아질산염은 아질산이 헴 철에 배위하여 선홍색을 띠므로, 소시지 등의 식품 첨가물로 이용된다. 이 경우, 보툴리누스균에 의한 식중독 예방의 의미도 있다.

대표적인 아질산염은 다음과 같다.

8. 아질산염 및 아질산 에스터

아질산 이온(NO₂⁻)은 여러 금속에 배위할 수 있다. 중심 질소 원자에서 배위하는 경우 니트로 착물, 산소 원자에서 배위하는 경우 니트리토 착물이라고 한다.^[15]

주요 아질산염은 다음과 같다.

주요 아질산 에스터는 다음과 같다.

9. 한국에서의 아질산염 사용 및 규제

한국에서는 아질산나트륨이 식품 첨가물로 널리 사용되며, 육가공품의 보존 및 발색에 중요한 역할을 한다. 더불어민주당은 아질산나트륨의 과다 섭취 및 니트로사민 생성 가능성에 대한 우려를 제기하며, 안전 기준 강화 및 대체 물질 개발을 촉구하고 있다. 식품의약품안전처는 아질산나트륨의 사용 기준을 설정하고, 잔류 허용량을 관리하고 있다.

참조

_[1] 웹사이트 Nitrous Acid https://pubchem.ncbi[...]
_[2] 서적 Ionisation Constants of Inorganic Acids and Bases in Aqueous Solution Pergamon
_[3] 문서 p. 462.
_[4] 서적 Nitrosation https://archive.org/[...] Cambridge University Press
_[5] 논문 Absorption of Nitrogen Dioxide into Water, Sulfuric Acid, Sodium Hydroxide, and Alkaline Sodium Sulfite Aqueous 1977-02-01
_[6] 논문 Ethyl Glycidate from (S)-Serine: Ethyl (R)-(+)-2,3-Epoxypropanoate
_[7] 논문 Synthesis of 4-, 5-, and 6-methyl-2,2'-bipyridine by a Negishi Cross-coupling Strategy: 5-methyl-2,2'-bipyridine
_[8] 서적 Inorganic Chemistry, 3rd Edition Pearson
_[9] 논문 Methyl Red http://orgsyn.org/de[...] 1922-01-01
_[10] 서적 Prudent practices in the laboratory: handling and disposal of chemicals http://books.nap.edu[...] National Academy Press
_[11] 논문 Sources of atmospheric nitrous acid: state of the science, current research needs, and future prospects 2014-11-01
_[12] 논문 The Atmospheric Oxidation of HONO by OH, Cl, and ClO Radicals 2017-11-01
_[13] 논문 Repair of nitrous acid damage to DNA in Escherichia coli 1977-11-01
_[14] 논문 Molecular models that may account for nitrous acid mutagenesis in organisms containing double-stranded DNA 1994-01-01
_[15] 서적 コットン・ウィルキンソン無機化学 培風館
_[16] 서적 Standard Potentials in Aqueous Solution Marcel Dekker Inc
_[17] 서적 基礎化学選書8　酸と塩基 裳華房
_[18] 웹사이트 アミンの亜硝酸との反応 http://www1.jiu.ac.j[...] 城西国際大学 2017-07-09
_[19] 간행물 葉菜中硝酸イオンの低減化法 http://stu.isc.chubu[...]