정상 상태 (화학)

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1. 개요

정상 상태 근사(Steady-state approximation)는 반응 메커니즘에서 반응 중간체의 생성 속도와 소멸 속도가 같아, 중간체의 농도 변화가 거의 없다고 가정하는 방법이다. 이 근사는 미카엘리스-멘텐 반응 속도론, 연쇄 반응 등 다양한 반응 속도론에 적용된다. 정상 상태 근사의 유효성은 두 번째 반응이 첫 번째 반응보다 훨씬 빠를 때, 즉 중간체가 빠르게 생성되고 소멸될 때 보장된다. 수식 및 그래프를 통해 정상 상태 근사의 타당성을 분석하며, 평형 근사와의 비교를 통해 정상 상태 근사의 특징을 설명한다. 또한, H2 + Br2 반응 메커니즘을 예시로 들어 정상 상태 근사의 활용을 구체적으로 제시한다.

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정상 상태 (화학)
화학
유형	개념
하위 분야	화학 반응
개요
설명	정상 상태는 화학 시스템의 상태 변수가 시간에 따라 변하지 않는 상태를 말한다. 정상 상태 개념은 속도론, 열역학 및 기타 많은 화학 분야에서 사용된다.
정상 상태에 대한 조건	계는 열려 있어야 한다. 계는 반응물과 생성물 모두에 의해 끊임없이 공급되어야 한다. 반응 속도는 시간에 따라 변하지 않아야 한다.
예시	CSTR(continuous stirred-tank reactor)
응용
화학 속도론	미카엘리스-멘텐 속도론 정상 상태 근사법
열역학	비평형 열역학
기타 분야	생화학 세포 생물학 생리학 약물 동태학

2. 정상 상태 근사의 기본 원리

정상 상태 근사는 반응 메커니즘에서 반응 중간체의 생성 속도와 소멸 속도가 거의 같아져서, 중간체의 순 농도 변화가 0에 가깝다고 가정한다. 실제로 생성 속도와 파괴 속도가 "대략" 같으면 충분하며, 이는 중간체 농도의 순 변화율이 생성 및 파괴에 비해 작고, 중간체의 농도가 반응물과 생성물과 유사하게 느리게 변한다는 것을 의미한다.

정상 상태 근사는 미카엘리스-멘텐 반응 속도론에서 적용된다. 예를 들어, 닫힌 계에서 두 개의 연속적인, 비가역적이고 균일한 1차 반응에 정상 상태 근사를 적용할수 있다. 이 모델은 와 같은 일련의 방사성 붕괴에 해당한다.

다음 반응에 대한 속도 상수 }} 및 }}가 있는 경우; , 질량 보존과 함께 속도 방정식을 결합하면 세 개의 결합된 미분 방정식이 생성된다.

종 B에 대해:

: $\frac{d[\ce B]}{dt} = k_1 [\ce A] - k_2 [\ce B]$

:여기서 첫 번째(양수) 항은 첫 번째 단계 에 의해 B가 형성되는 것을 나타내며, 그 속도는 초기 반응물 A에 의존한다. 두 번째(음수) 항은 두 번째 단계 에 의해 B가 소모되는 것을 나타내며, 그 속도는 해당 단계의 반응물인 B에 의존한다.

정상 상태 근사를 적용하면 중간체의 농도에 대한 미분은 0으로 설정된다.

: $\frac{d[\ce B]}{dt} = 0 = k_1 [\ce A] - k_2 [\ce B] \Rightarrow \; [\ce B] = \frac{k_1}{k_2} [\ce A].$

2. 1. 반응 중간체

반응 중간체는 반응 과정에서 생성되었다가 소멸되는 불안정한 화학종으로, 전체 반응 속도를 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 종 B에 대해:

\frac{d[\ce B]}{dt} =  k_1 [\ce A] - k_2 [\ce B]

여기서 첫 번째(양수) 항은 첫 번째 단계 에 의해 B가 형성되는 것을 나타내며, 그 속도는 초기 반응물 A에 의존한다. 두 번째(음수) 항은 두 번째 단계 에 의해 B가 소모되는 것을 나타내며, 그 속도는 해당 단계의 반응물인 B에 의존한다.

2. 2. 수학적 표현

정상 상태 근사를 적용하면 중간체의 농도에 대한 미분은 0으로 설정된다. 이렇게 하면 2차 미분 방정식이 풀기가 훨씬 쉬운 대수 방정식으로 축소된다.

:

\frac{d[\ce B]}{dt} = 0 =  k_1 [\ce A] - k_2 [\ce B] \Rightarrow \; [\ce B] = \frac{k_1}{k_2} [\ce A].

따라서,

\tfrac{d[\ce C]}{dt} =  k_1 [\ce A],

이므로

[\ce C]=[\ce A]_0 \left (1- e^{-k_1 t} \right ).

[\ce B] = \tfrac{k_1}{k_2} [\ce A] = \tfrac{k_1}{k_2}[\ce A]_0 e^{-k_1 t} ,

이므로 반응 중간체 B의 농도는 [A]와 동일한 시간 상수로 변화하며, 그런 의미에서 정상 상태에 있지 않다.

3. 정상 상태 근사의 적용

3. 1. 미카엘리스-멘텐 반응 속도론

3. 2. 연속 반응

3. 3. 연쇄 반응

4. 정상 상태 근사의 유효성

분석적 해와 근사해를 비교하여 정상 상태 근사를 사용하는 것이 유효한 시점을 결정해야 한다. 분석적 해는 k₂ >> k₁^영어일 때 근사해로 변환되는데, 이때 e^-k₂t << e^-k₁t^영어이고 k₂ - k₁ ≈ k₂^영어이기 때문이다. 따라서 두 번째 반응이 첫 번째 반응보다 훨씬 빠를 경우에만 정상 상태 근사를 적용하는 것이 유효하다(k₂/k₁ > 10^영어이 일반적인 기준이다). 이는 중간체가 천천히 형성되고 빠르게 반응하여 그 농도가 낮게 유지됨을 의미하기 때문이다.

위 그래프는 분석적 해로부터 계산된 두 경우에서 A(적색), B(녹색) 및 C(청색)의 농도를 보여준다.

첫 번째 반응이 더 빠를 때는 [B]의 변화가 매우 작다고 가정하는 것이 유효하지 않은데, [B]가 낮거나 일정에 가깝지 않기 때문이다. 먼저 A는 빠르게 B로 변환되고 B는 천천히 사라지기 때문에 축적된다. A의 농도가 감소함에 따라 변환 속도가 감소하고, 동시에 더 많은 B가 형성됨에 따라 B의 C로의 반응 속도가 증가하여 {{수식|t=

{{

\ln (k₁/k₂) / (k₁ - k₂), k₁ ≠ k₂

1/k₁, k₁ = k₂

}}}}일 때 최대값에 도달한다. 그 이후부터 B의 농도는 감소한다.

두 번째 반응이 더 빠를 때는 정상 상태 근사가 적용되지 않는 짧은 유도 기간 후 B의 농도가 낮게 유지된다(그리고 절대적인 의미에서 거의 일정하게 유지됨). 이는 생성 속도와 소멸 속도가 거의 같고 정상 상태 근사를 사용할 수 있기 때문이다.

평형 근사는 때때로 화학 반응 속도론에서 정상 상태 근사와 유사한 결과를 얻기 위해 사용될 수 있다. 이는 중간체가 반응물과 빠르게 화학 평형에 도달한다고 가정하는 것으로 구성된다. 예를 들어, 미카엘리스-멘텐 반응 속도론은 정상 상태 대신 평형을 가정하여 유도할 수 있다. 일반적으로 정상 상태 근사를 적용하기 위한 요구 사항은 더 완화되는데, 중간체의 농도가 낮고 거의 일정하기만 하면 된다(이것은 나타나고 사라지는 속도와 관련이 있음). 하지만 평형 상태일 필요는 없다.

4. 1. 근사의 타당성 조건

정상 상태 근사는 두 번째 반응이 첫 번째 반응보다 훨씬 빠를 때 (k2/k1 > 10이 일반적인 기준) 유효하다. 이는 중간체가 천천히 형성되고 빠르게 반응하여 그 농도가 낮게 유지됨을 의미한다.

위 그래프는 분석적 해로부터 계산된 두 경우에서 기질(A, 적색), 중간체(B, 녹색) 및 생성물(C, 청색)의 농도를 보여준다. 첫 번째 반응이 더 빠를 때는 중간체 B의 농도 변화가 매우 작다고 가정하는 것이 유효하지 않다. A는 빠르게 B로 변환되고 B는 천천히 사라지기 때문에 축적되기 때문이다. A의 농도가 감소함에 따라 변환 속도가 감소하고, 동시에 더 많은 B가 형성됨에 따라 B의 C로의 반응 속도가 증가하여 특정 시점에서 최대값에 도달하고, 이후 B의 농도는 감소한다.

두 번째 반응이 더 빠를 때는 짧은 유도 기간 후 B의 농도가 낮게 유지된다. 이는 생성 속도와 소멸 속도가 거의 같기 때문이며, 이 경우 정상 상태 근사를 사용할 수 있다.

4. 2. 분석적 해와의 비교

정상 상태 근사해는 분석적 해와 비교하여 근사의 유효성을 검증할 수 있다.^[2] 반응 중간체 [B]의 농도는 k₁ ≠ k₂일 때, \[\ce A]_0 \frac{k_1}{k_2 - k_1} (e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t})이고, k₁ = k₂일 때, \[A]_0 k_1 t e^{-k_1 t}이다. 생성물 [C]의 농도는 k₁ ≠ k₂일 때, \[\ce A]_0 (1 + \frac{k_1 e^{-k_2 t} - k_2 e^{-k_1 t}}{k_2 - k_1})이고, k₁ = k₂일 때, \[\ce A]_0 (1 - e^{-k_1 t} - k_1 t e^{-k_1 t})이다. 반응물 [A]의 농도는 \[\ce A] = [\ce A]_0 e^{-k_1 t}이다.

5. 정상 상태 근사의 한계

5. 1. 유도 기간

5. 2. 평형 근사와의 비교

6. 정상 상태 근사의 활용 (한국의 관점)

7. 예시: H2 + Br2 반응 메커니즘

반응 의 메커니즘은 다음과 같다.

	}}	개시
	}}	전파
	}}	전파
	}}	억제
	}}	종결

각 종의 반응 속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

: $\frac{d[\ce HBr]}{dt} = k_2 [\ce Br] [\ce H_2] + k_3 [\ce H] [\ce Br_2] -k_4 [\ce H] [\ce HBr]$

: $\frac{d[\ce H]}{dt} = k_2 [\ce Br] [\ce H_2] - k_3 [\ce H] [\ce Br_2] - k_4 [\ce H] [\ce HBr]$

: $\frac{d[\ce Br]}{dt} = 2 k_1 [\ce Br_2] + k_3 [\ce H] [\ce Br_2] + k_4 [\ce H] [\ce HBr] - 2 k_5 [\ce Br]^2$

: $\frac{d[\ce Br_2]}{dt} = -k_1 [\ce Br_2] - k_3 [\ce H] [\ce Br_2] + k_5[\ce Br]^2$

: $\frac{d[\ce H_2]}{dt} = -k_2 [\ce Br] [\ce H_2] +k_4 [\ce H] [\ce HBr]$

이 반응에서 반응물은 와 이고, 중간체는 H와 Br이며, 생성물은 HBr이다. 반응 속도 방정식을 풀기 위해 정상 상태 근사를 사용하는데, 정상 상태 근사에서 중간체의 반응 속도를 0으로 설정한다.

: $\begin{align}& \frac{d[\ce H]}{dt} = k_2 [\ce Br] [\ce H_2] -k_3 [\ce H] [\ce HBr]-k_4 [\ce H] [\ce HBr]=0 \\& \qquad \longrightarrow k_2 [\ce Br] [\ce H_2]= k_3 [\ce H] [\ce HBr_2]\end{align}$

: $\frac{d[\ce Br]}{dt} = 2 k_1 [\ce Br_2] - k_2 [\ce Br] [\ce H_2] + k_3 [\ce H] [\ce Br_2] + k_4 [\ce H] [\ce HBr] - 2 k_5 [\ce Br]^2$

H의 반응 속도 에서 Br의 반응 속도를 단순화하면 다음과 같다.

: $\begin{align}& 2 k_1 [\ce Br_2] - 2k_5 [\ce Br]^2 = 0 \\& \qquad \longrightarrow [\ce Br] = \frac{k_1}{k_5}^\frac{1}{2} [\ce Br]^\frac{1}{2}\end{align}$

HBr의 반응 속도 을 로 변경하여 단순화하면 다음과 같다.

: $\begin{align}& k_2 [\ce Br] [\ce H_2]-k_4 [\ce H] [\ce Br]= k_3 [\ce H] [\ce Br_2] \\& \qquad \longrightarrow \frac{d[\ce HBr]}{dt} =2k_3 [\ce H] [\ce Br_2]\end{align}$

정상 상태 근사를 통해 H의 농도를 분리하고, 이를 이용하여 HBr의 생성 속도를 구하면 다음과 같다.

: $[\ce H]} = \frac{k_2 [\ce Br] [\ce H_2]}{k_3 [\ce Br_2]+k_4 [\ce H] [\ce HBr]}=\frac{k_2 \left( \frac{k_1}{k_5} \right) ^ \frac{1}{2} [\ce Br_2] ^\frac{1}{2} [\ce H_2]} {{k_3 [\ce Br_2]+k_4 [\ce HBr]}$

: $\frac{d[\ce HBr]}{dt}=2k_3 [\ce H] [\ce Br_2]= 2k_3\left \lfloor \frac{k_2 \left( \frac{k_1}{k_5} \right) ^ \frac{1}{2}[\ce Br_2]^ \frac{1}{2} [\ce H_2]}{k_3 [\ce Br_2]+k_4 [\ce HBr]} \right \rfloor [\ce Br_2] .$

최종적으로 단순화된 HBr 생성 속도 방정식은 다음과 같다.

: $\frac{d[\ce HBr]}{dt} =\frac{2k_3 k_2 \left( \frac{k_1}{k_5} \right) ^ \frac{1}{2} [\ce Br_2] ^\frac{1}{2} [\ce H_2]} } .$

실험적으로 관찰된 속도 법칙과 비교했을 때, 가 $2 k_2 \sqrt{\frac{k_1}{k_5}}$ 이고 가 $\frac{k_4}{k_3}$ 일 때 정상 상태 근사로 얻은 속도와 동일함을 알 수 있다.

7. 1. 반응 단계

반응 ''''''의 메커니즘은 다음과 같다.

	}}	개시
	}}	전파
	}}	전파
	}}	억제
	}}	종결

각 종의 반응 속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

: $\frac{d[\ce HBr]}{dt} = k_2 [\ce Br] [\ce H_2] + k_3 [\ce H] [\ce Br_2] -k_4 [\ce H] [\ce HBr]$

: $\frac{d[\ce H]}{dt} = k_2 [\ce Br] [\ce H_2] - k_3 [\ce H] [\ce Br_2] - k_4 [\ce H] [\ce HBr]$

: $\frac{d[\ce Br]}{dt} = 2 k_1 [\ce Br_2] + k_3 [\ce H] [\ce Br_2] + k_4 [\ce H] [\ce HBr] - 2 k_5 [\ce Br]^2$

: $\frac{d[\ce Br_2]}{dt} = -k_1 [\ce Br_2] - k_3 [\ce H] [\ce Br_2] + k_5[\ce Br]^2$

: $\frac{d[\ce H_2]}{dt} = -k_2 [\ce Br] [\ce H_2] +k_4 [\ce H] [\ce HBr]$

이 반응에서 반응물은 와 이고, 중간체는 H와 Br이며, 생성물은 HBr이다. 반응 속도 방정식을 풀기 위해 정상 상태 근사를 사용하는데, 정상 상태 근사에서 중간체의 반응 속도를 0으로 설정한다.

: $\begin{align}& \frac{d[\ce H]}{dt} = k_2 [\ce Br] [\ce H_2] -k_3 [\ce H] [\ce HBr]-k_4 [\ce H] [\ce HBr]=0 \\& \qquad \longrightarrow k_2 [\ce Br] [\ce H_2]= k_3 [\ce H] [\ce HBr_2]\end{align}$

: $\frac{d[\ce Br]}{dt} = 2 k_1 [\ce Br_2] - k_2 [\ce Br] [\ce H_2] + k_3 [\ce H] [\ce Br_2] + k_4 [\ce H] [\ce HBr] - 2 k_5 [\ce Br]^2$

H의 반응 속도 에서 Br의 반응 속도를 단순화하면 다음과 같다.

: $\begin{align}& 2 k_1 [\ce Br_2] - 2k_5 [\ce Br]^2 = 0 \\& \qquad \longrightarrow [\ce Br] = \frac{k_1}{k_5}^\frac{1}{2} [\ce Br]^\frac{1}{2}\end{align}$

HBr의 반응 속도 을 로 변경하여 단순화하면 다음과 같다.

: $\begin{align}& k_2 [\ce Br] [\ce H_2]-k_4 [\ce H] [\ce Br]= k_3 [\ce H] [\ce Br_2] \\& \qquad \longrightarrow \frac{d[\ce HBr]}{dt} =2k_3 [\ce H] [\ce Br_2]\end{align}$

정상 상태 근사를 통해 H의 농도를 분리하고, 이를 이용하여 HBr의 생성 속도를 구하면 다음과 같다.

: $[\ce H]} = \frac{k_2 [\ce Br] [\ce H_2]}{k_3 [\ce Br_2]+k_4 [\ce H] [\ce HBr]}=\frac{k_2 \left( \frac{k_1}{k_5} \right) ^ \frac{1}{2} [\ce Br_2] ^\frac{1}{2} [\ce H_2]} {{k_3 [\ce Br_2]+k_4 [\ce HBr]}$

: $\frac{d[\ce HBr]}{dt}=2k_3 [\ce H] [\ce Br_2]= 2k_3\left \lfloor \frac{k_2 \left( \frac{k_1}{k_5} \right) ^ \frac{1}{2}[\ce Br_2]^ \frac{1}{2} [\ce H_2]}{k_3 [\ce Br_2]+k_4 [\ce HBr]} \right \rfloor [\ce Br_2] .$

최종적으로 단순화된 HBr 생성 속도 방정식은 다음과 같다.

: $\frac{d[\ce HBr]}{dt} =\frac{2k_3 k_2 \left( \frac{k_1}{k_5} \right) ^ \frac{1}{2} [\ce Br_2] ^\frac{1}{2} [\ce H_2]} } .$

실험적으로 관찰된 속도 법칙과 비교했을 때, 가 $2 k_2 \sqrt{\frac{k_1}{k_5}}$ 이고 가 $\frac{k_4}{k_3}$ 일 때 정상 상태 근사로 얻은 속도와 동일함을 알 수 있다.

7. 2. 정상 상태 근사 적용

정상 상태 근사는 반응 메커니즘에서 중간체의 농도가 일정하게 유지된다고 가정하여 반응 속도 방정식을 유도하는 방법이다. 반응 ''''''의 메커니즘은 다음과 같이 개시, 전파, 억제, 종결의 네 단계로 이루어져 있다.

	}}	개시
	}}	전파
	}}	전파
	}}	억제
	}}	종결

이 반응에서 중간체는 H와 Br이며, 정상 상태 근사에서는 이들의 농도 변화율을 0으로 설정한다.

$\frac{d[\ce H]}{dt} = k_2 [\ce Br] [\ce H_2] - k_3 [\ce H] [\ce Br_2] - k_4 [\ce H] [\ce HBr] = 0$

$\frac{d[\ce Br]}{dt} = 2 k_1 [\ce Br_2] - k_2 [\ce Br] [\ce H_2] + k_3 [\ce H] [\ce Br_2] + k_4 [\ce H] [\ce HBr] - 2 k_5 [\ce Br]^2 = 0$

위 두 식을 통해 H와 Br의 농도를 구하고, 이를 전체 반응 속도 방정식에 대입하여 정리하면 다음과 같은 속도 법칙을 얻을 수 있다.

:

\frac{d[\ce HBr]}{dt} =\frac{2k_3 k_2 \left( \frac{k_1}{k_5} \right) ^ \frac{1}{2} [\ce Br_2] ^\frac{1}{2} [\ce H_2]} }

이 속도 방정식은 실험적으로 관찰된 속도 법칙과 일치한다.

8. 더 읽어보기

참조

_[1] 웹사이트 IUPAC Gold Book definition of steady state http://goldbook.iupa[...]
_[2] 서적 Physical Chemistry W.H.Freeman 2006

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