연쇄반응
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1. 개요
연쇄 반응은 초기 반응 생성물이 추가 반응을 유발하여 기하급수적으로 반응이 진행되는 현상이다. 화학 연쇄 반응은 1913년 막스 보덴슈타인에 의해 처음 제시되었으며, 이후 니콜라이 세묘노프에 의해 정량적 이론이 개발되었다. 연쇄 반응은 개시, 성장, 종결 단계를 거치며, 수소-브롬 반응, 아세트알데히드의 열분해 등이 예시로 제시된다. 핵 연쇄 반응은 중성자에 의해 유도되며, 원자로와 원자폭탄의 원리이다. 기체의 전자 눈사태는 전기장 하에서 자유 전자가 가속되어 다른 원자와 충돌하면서 발생하는 현상으로, 유전체 파괴 과정에 필수적이다. 반도체에서도 전자 사태 항복이 발생하며, 생명체에서는 지질 과산화와 간질에서의 신경 세포 흥분 등이 연쇄 반응의 예시이다.
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2. 화학적 연쇄 반응
1913년, 독일 화학자 막스 보덴슈타인(Max Bodenstein)이 최초로 화학 연쇄 반응의 개념을 제시했다. 두 분자가 반응하면 최종 반응 생성물 분자뿐만 아니라, 초기 반응물보다 훨씬 더 높은 확률로 모 분자와 추가 반응할 수 있는 불안정한 분자도 생성된다.
1923년, 덴마크와 네덜란드 과학자 J. A. 크리스티안센과 헨드릭 안토니 크라머스(Hendrik Anthony Kramers)는 중합체 형성 분석에서 이러한 연쇄 반응이 빛에 의해 여기된 분자로 시작될 필요가 없으며, 판트호프가 이전에 화학 반응 개시에 대해 제안한 바와 같이 열에너지로 인해 두 분자가 강하게 충돌하면서 시작될 수도 있음을 지적했다.[3]
크리스티안센과 크라머스는 또한 반응 연쇄의 한 고리에서 두 개 이상의 불안정한 분자가 생성되면 반응 연쇄가 분지되어 성장한다는 점을 지적했다. 그 결과 사실상 기하급수적인 성장이 일어나 반응 속도가 폭발적으로 증가하고, 실제로 화학적 폭발 자체를 일으킨다. 이것은 화학적 폭발 메커니즘에 대한 최초의 제안이었다.
정량적인 화학 연쇄 반응 이론은 1934년 소련 물리학자 니콜라이 세묘노프(Nikolay Semyonov)에 의해 만들어졌다.
2. 1. 역사
1913년, 독일 화학자 막스 보덴슈타인(Max Bodenstein)이 최초로 화학 연쇄 반응의 개념을 제시했다. 두 분자가 반응하면 최종 반응 생성물 분자뿐만 아니라, 초기 반응물보다 훨씬 더 높은 확률로 모 분자와 추가 반응할 수 있는 불안정한 분자도 생성된다.[1]1918년, 발터 네른스트(Walther Nernst)는 수소와 염소 간의 광화학 반응이 연쇄 반응이라고 제안했다. 이는 하나의 광자가 최대 106개의 HCl 생성물 분자 형성에 관여한다는 것을 의미한다. 네른스트는 광자가 Cl2 분자를 두 개의 Cl 원자로 분리하고, 각 원자가 HCl을 형성하는 긴 연쇄 반응 단계를 시작한다고 제안했다.[1]
1923년, 덴마크와 네덜란드 과학자 J. A. 크리스티안센과 헨드릭 안토니 크라머스(Hendrik Anthony Kramers)는 중합체 형성 분석에서 이러한 연쇄 반응이 빛에 의해 여기된 분자로 시작될 필요가 없으며, 판트호프가 이전에 화학 반응 개시에 대해 제안한 바와 같이 열에너지로 인해 두 분자가 강하게 충돌하면서 시작될 수도 있음을 지적했다.[3]
크리스티안센과 크라머스는 또한 반응 연쇄의 한 고리에서 두 개 이상의 불안정한 분자가 생성되면 반응 연쇄가 분지되어 성장한다는 점을 지적했다. 그 결과 사실상 기하급수적인 성장이 일어나 반응 속도가 폭발적으로 증가하고, 실제로 화학적 폭발 자체를 일으킨다. 이것은 화학적 폭발 메커니즘에 대한 최초의 제안이었다.
정량적인 화학 연쇄 반응 이론은 1934년 소련 물리학자 니콜라이 세묘노프(Nikolay Semyonov)에 의해 만들어졌다.[2] 세묘노프는 독립적으로 동일한 많은 정량적 개념을 개발한 사이릴 노먼 힌셸우드 경(Sir Cyril Norman Hinshelwood)과 함께 1956년 노벨 화학상을 공동 수상했다.[3]
2. 2. 단계
연쇄 반응은 다음과 같은 주요 단계로 이루어진다.[1]- '''개시''' (개시): 열이나 광화학적 단계에서 활성 입자 또는 연쇄 운반체(주로 자유 라디칼)가 형성된다.
- '''성장''' (성장): 활성 입자가 반응을 통해 또 다른 활성 입자를 형성하고 다음 기본 단계로 진입하여 반응 연쇄를 계속한다. 활성 입자는 성장 주기의 전반적인 반응에 대한 촉매 역할을 한다.
- 연쇄 분지: 하나의 활성 입자가 단계에 들어가고 두 개 이상의 활성 입자가 형성되는 성장 단계이다.
- 연쇄 이동: 활성 입자가 성장하는 고분자 사슬이며, 성장이 종결되는 불활성 고분자와 새로운 고분자 사슬을 형성할 수 있는 활성 소입자(라디칼 등)를 형성하는 반응을 하는 성장 단계이다.
- '''종결''' (종결): 활성 입자가 활성을 잃는 단계이다. 예를 들어 두 개의 자유 라디칼이 재결합하는 경우가 이에 해당한다.
''연쇄 길이''는 성장 주기가 반복되는 평균 횟수로 정의되며, 전체 반응 속도를 개시 속도로 나눈 값과 같다.[1]
일부 연쇄 반응은 속도 방정식이 복잡하며 분수 차수 또는 혼합 차수 동역학을 갖는다.
2. 3. 예시: 수소-브롬 반응
수소(H₂)와 브롬(Br₂)이 반응하여 브롬화 수소(HBr)를 생성하는 반응은 대표적인 화학적 연쇄 반응의 예시이다.[12] 이 반응의 메커니즘은 다음과 같다.[4][5]- 개시: Br₂ → 2 Br• (열적) 또는 Br₂ + hν → 2 Br• (광화학적)
: 각 Br 원자는 짝짓지 않은 전자를 나타내는 기호 "•"로 표시되는 자유 라디칼이다.
- 확산:
: Br• + H₂ → HBr + H•
: H• + Br₂ → HBr + Br•
: 이 두 단계의 합은 전체 반응 H₂ + Br₂ → 2 HBr에 해당하며, 첫 번째 단계에 참여하고 두 번째 단계에서 재생되는 Br•에 의한 촉매 작용이 있다.
- 지연 (억제): H• + HBr → H₂ + Br•
: 이 단계는 이 예시에 특정하며, 첫 번째 확산 단계의 역반응에 해당한다.
- 종결: 2 Br• → Br₂
: 두 라디칼의 재결합으로, 이 예시에서는 개시 단계의 역반응에 해당한다.
정상 상태 근사를 사용하여 설명할 수 있듯이, 열적 반응은 초기 속도가 분수 차수(3/2)이고, 두 항의 분모를 갖는 완전한 속도 방정식을 가지고 있다(혼합 차수 반응속도론).[4][5]
2. 4. 추가적인 화학적 연쇄 반응 예시
2H₂ + O₂ → 2H₂O 반응은 연쇄 분지의 예시이다. 전파는 순 효과가 H 원자를 다른 H 원자와 두 개의 OH 라디칼로 대체하는 두 단계의 순서로 이루어지는데, 이는 특정 온도와 압력 조건에서 폭발을 일으킨다.[6]- H• + O₂ → •OH + •O•
- •O• + H₂ → •OH + H•
사슬 성장 중합에서 전파 단계는 성장하는 폴리머 사슬의 신장에 해당하며, 사슬 이동은 성장이 종결되는 이 성장 사슬로부터 활성이 다른 분자(두 번째 성장 폴리머 사슬일 수 있음)로 이동하는 것에 해당한다. 중합의 경우, 운동 사슬 길이는 생성물 고분자의 중합도와 다를 수 있다. 중합효소 연쇄 반응은 분자생물학에서 DNA 중합효소를 사용하여 ''시험관 내'' 효소적 복제를 통해 DNA 조각을 증폭(많은 사본 생성)하는 데 사용되는 기술이다.
아세트알데하이드(CH₃CHO)의 열분해(열분해)는 CH₃CHO (g) → CH₄ (g) + CO (g)로 진행되며, 라이스-허츠펠드 메커니즘을 따른다.[7][8]
- 개시 (자유 라디칼 형성):
: CH₃CHO (g) → •CH₃ (g) + •CHO (g) k₁
메틸기와 CHO기는 자유 라디칼이다.
- 전파 (두 단계):
: •CH₃ (g) + CH₃CHO (g) → CH₄ (g) + •CH₃CO (g) k₂
이 반응 단계는 두 가지 주요 생성물 중 하나인 메테인을 생성한다.
: •CH₃CO (g) → CO (g) + •CH₃ (g) k₃
이전 단계의 생성물 •CH₃CO (g)는 두 번째 주요 생성물인 일산화탄소(CO)를 생성한다.
두 전파 단계의 합은 메틸 라디칼 •CH₃에 의해 촉매되는 전체 반응 CH₃CHO (g) → CH₄ (g) + CO (g)에 해당한다.
- 종결:
: •CH₃ (g) + •CH₃ (g) → C₂H₆ (g) k₄
이 반응은 에테인(부생성물)의 유일한 공급원이며, 주요 연쇄 종결 단계로 여겨진다.
이 메커니즘은 주요 생성물을 설명하지만, 아세톤(CH₃COCH₃)과 프로판알(CH₃CH₂CHO)과 같이 소량 생성되는 다른 생성물도 있다.
중간체 CH₃(g)와 CH₃CO(g)에 대해 정상상태 근사를 적용하면 메테인 생성에 대한 속도 법칙과 반응 차수를 구할 수 있다.[7][5]
3. 핵 연쇄 반응
핵 연쇄 반응은 중성자가 발견된 직후인 1933년 레오 실라르드에 의해 처음 제안되었다. 실라르드는 화학적 연쇄 반응과 존 코크로프트와 어니스트 월턴의 핵반응 실험에 대해 알고 있었으며, 중성자를 이용한 핵 수준의 연쇄 반응을 이론적으로 제안했다. 그러나 베릴륨과 인듐을 사용한 그의 실험은 실패했다.
1938년 핵분열 발견 이후, 실라르드는 중성자 유도 핵분열을 이용한 핵 연쇄 반응의 가능성을 깨달았다. 1939년 엔리코 페르미와 함께 우라늄에서 중성자 증배 반응을 증명했는데, 이 반응에서 중성자와 핵분열성 원자는 초기 반응에서 소모된 것보다 더 많은 중성자를 생성한다.
생성된 중성자 중 하나 이상이 다른 핵분열성 핵과 상호 작용하여 핵분열을 일으키면, 거시적인 핵분열 반응이 멈추지 않고 계속될 수 있다. 이러한 자기 유지 연쇄 반응은 원자로와 원자폭탄의 원리이다.
최초의 인공적인 자기 유지 핵 연쇄 반응은 1942년 엔리코 페르미가 시카고 파일-1에서 성공시켰다.
4. 기체의 전자 눈사태
기체 내 두 개의 비연결 전극 사이에서 전기장이 특정 임계값을 초과하면 전자 사태가 발생한다.[9] 기체 원자의 무작위 열 충돌은 충격 이온화라는 과정을 통해 소수의 자유 전자와 양으로 대전된 기체 이온을 생성할 수 있다.[9] 강한 전기장에서 이러한 자유 전자의 가속은 에너지를 얻게 하고, 다른 원자에 충돌할 때 이 에너지는 새로운 자유 전자와 이온(이온화)을 방출하여 동일한 과정을 촉진한다.[9] 이 과정이 이온의 재결합에 의해 자연적으로 소멸되는 것보다 더 빠르게 발생하면, 새로운 이온은 연속적인 순환 과정에서 증가하여 기체가 플라스마로 분해되고 방전에서 전류가 자유롭게 흐르게 된다.[9]
전자 사태는 기체 내 유전체 파괴 과정에 필수적이다.[9] 이 과정은 코로나 방전, 스트리머, 리더 또는 간극을 완전히 연결하는 스파크 또는 연속적인 전기 아크로 이어질 수 있다.[9] 이 과정은 거대한 스파크—번개 방전에서 스트리머는 스트리머의 진행하는 끝 앞의 높은 전위 기울기에서 생성된 전자 사태의 형성에 의해 전파된다.[9] 일단 시작되면, 사태는 후단 영역에서 여기된 매질의 원자에 의해 방출된 자외선에 의해 생성된 광전자의 생성에 의해 종종 강화된다.[9]
이 과정은 또한 과정을 시작하는 방사선을 감지하는 데 사용될 수 있는데, 단일 입자의 통과가 큰 방전으로 증폭될 수 있기 때문이다.[9] 이것은 가이거 계수기의 메커니즘이며, 스파크 챔버 및 기타 와이어 챔버에서 가능한 시각화이기도 하다.[9]
5. 반도체에서의 전자 사태 항복
반도체에서도 전자 사태 항복 과정이 일어날 수 있다. 반도체는 열 진동에 의해 튀어나온 자유 전자에 의존하여 전기를 전도한다. 금속과 달리 반도체는 온도가 높아질수록 더 좋은 도체가 되는데, 이는 양성 피드백 조건을 만들어 전류 흐름으로 인한 열이 온도를 상승시키고, 전하 캐리어를 증가시켜 저항을 낮추어 더 많은 전류가 흐르게 한다. 이러한 현상 때문에 반도체 접합부에서 정상적인 저항이 완전히 고장나고 소자가 고장날수도 있다. 애벌랜치 다이오드(avalanche diode)와 같은 특정 소자는 이 효과를 의도적으로 이용한다.
6. 생명체에서의 연쇄 반응
생명체에서 연쇄 반응의 예로는 지질 과산화와 간질에서의 신경 세포 흥분이 있다.[10] 과산화 반응에서 지질 라디칼은 산소와 반응하여 과산화 라디칼을 형성한다(L• + O2 → LOO•). 그런 다음 과산화 라디칼은 다른 지질을 산화시켜 또 다른 지질 라디칼을 형성한다(LOO• + L–H → LOOH + L•).[10] 글루탐산성 시냅스에서의 연쇄 반응은 일부 간질 발작에서 동기적 방전의 원인이다.[11]
참조
[1]
서적
Chemical Kinetics
Harper & Row
[2]
웹사이트
Postal stamps series
http://www.marka-art[...]
2012-04-17
[3]
웹사이트
History of the chemical chain reaction from 1913 to the Nobel work recognized in 1956
http://nobelprize.or[...]
[4]
서적
Chemical Kinetics
Harper & Row
[5]
서적
Physical Chemistry
W.H. Freeman
[6]
서적
Chemical Kinetics
Harper & Row
[7]
서적
Physical Chemistry
Benjamin/Cummings
[8]
서적
Atkins' Physical Chemistry
W. H. Freeman
[9]
웹사이트
Lab Note #106 ''Environmental Impact of Arc Suppression''
http://www.arcsuppre[...]
Arc Suppression Technologies
2011-04-00
[10]
논문
Free Radical Lipid Peroxidation: Mechanisms and Analysis
2011-10-12
[11]
서적
Progress in Brain Research Volume 116
[12]
서적
Physical Chemistry
W.H. Freeman
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