반응 속도

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1. 개요

반응 속도는 화학 반응이 얼마나 빠르게 진행되는지를 나타내는 척도이다. 반응 속도는 단위 시간당 반응물 또는 생성물의 농도 변화로 정의되며, 화학 반응의 성질, 농도, 온도, 압력, 촉매, 용매, 전자기파 등 다양한 요인에 의해 영향을 받는다. 반응 속도는 속도 법칙과 반응 메커니즘을 통해 이해할 수 있으며, 반응 메커니즘은 여러 단계의 기본 반응으로 구성된다. 반응 속도를 측정하기 위해 고속 유통법, 완화법 등 다양한 실험 방법이 사용된다.

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반응 속도
반응 속도
정의	화학 반응이 진행되는 속도
단위	mol·L⁻¹·s⁻¹ (몰/리터/초)
다른 단위	mol·m⁻³·s⁻¹ (몰/세제곱미터/초)
차원	L⁻³·T⁻¹·N
요인
농도	반응물 농도가 증가하면 일반적으로 반응 속도 증가
온도	온도가 증가하면 일반적으로 반응 속도 증가
촉매	촉매는 반응 속도를 증가시키는 물질
표면적	고체 반응물의 경우 표면적이 넓을수록 반응 속도 증가
응용
촉매 연구	촉매 활성 및 선택성 평가
반응 메커니즘 연구	반응 속도 데이터 분석을 통해 반응 메커니즘 추론
산업 공정 최적화	반응 속도 제어를 통해 생산 효율 향상
배기가스 정화	배기가스 내 유해 물질 제거 반응 속도 조절
관련 개념
반응 차수	반응 속도에 미치는 각 반응물의 농도 영향
활성화 에너지	반응이 일어나기 위해 필요한 최소 에너지
아레니우스 방정식	온도와 반응 속도 상수 사이의 관계식
속도 결정 단계	전체 반응 속도를 결정하는 가장 느린 단계

2. 반응 속도의 정의

화학 반응 속도는 단위 시간당 반응물 또는 생성물의 농도 변화로 정의된다.

닫힌 계에서 일정한 부피로 반응 중간체의 축적 없이 일어나는 일반적인 균형 화학 반응은 다음과 같다.

:{\mathit{a}A} + {\mathit{b}B} -> {\mathit{p}P} + {\mathit{q}Q}

여기서 소문자 (, , , )는 화학량론 계수를 나타내고, 대문자는 반응물 (와 )과 생성물 (와 )을 나타낸다.^[8]

위의 정의는 일정 부피의 ''닫힌 계''에서 ''단일 반응''에 대해서만 유효하다. 열린 계의 경우에는 전체 질량 수지를 고려해야 한다.

부피가 변하는 닫힌 계에서 단일 반응의 경우, 농도를 처리하지 않기 위해 ''전환율''을 사용할 수 있다. 이것은 시간에 대한 반응 진행도의 도함수로 정의된다.

: $v =\frac{d\xi}{dt} = \frac{1}{\nu_i} \frac{dn_i}{dt} = \frac{1}{\nu_i} \frac{d(C_i V)}{dt} = \frac{1}{\nu_i} \left(V\frac{dC_i}{dt} + C_i \frac{dV}{dt} \right)$

여기서 는 물질 의 화학량론 계수로, 위의 일반적인 반응에서 , , , 와 같다. 또한 는 반응 부피이고 는 물질 의 농도이다.

반응 속도는 반응기의 부피가 아닌 다른 기준으로 정의될 수도 있다. 촉매를 사용하는 경우, 반응 속도는 촉매 무게(mol g⁻¹ s⁻¹) 또는 표면적(mol m⁻² s⁻¹) 기준으로 나타낼 수 있다.

2. 1. 일반적인 정의

IUPAC의 골드북 정의^[8]에 따르면, 일정 부피(등적 과정)의 닫힌 계에서 반응 중간체가 축적되지 않는 화학 반응의 반응 속도 ''v''는 다음과 같이 정의된다.

:

v = - \frac{1}{a} \frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{d[\mathrm{B}]}{dt} = \frac{1}{p} \frac{d[\mathrm{P}]}{dt} = \frac{1}{q} \frac{d[\mathrm{Q}]}{dt}

여기서 [X]는 물질 A, B, P 또는 Q의 농도를 나타낸다. 따라서 이렇게 정의된 반응 속도의 단위는 mol/L/s이다.

반응 속도는 항상 양수이다. 반응물 농도가 감소하고 있음을 나타내기 위해 더하기와 빼기 기호가 사용된다. IUPAC^[8]는 시간 단위는 항상 초(second)를 사용할 것을 권장한다. 반응 속도는 생성물 P의 농도 증가 속도와 일정한 계수(그 화학량론적 수의 역수)만큼 다르며, 반응물 A의 경우에는 화학량론적 수의 역수의 음수만큼 다르다. 화학량론적 수는 정의된 속도가 측정에 사용되는 반응물 또는 생성물 종에 무관하도록 포함된다.^[9]

배수비례의 법칙에서 알 수 있듯이, 화학 반응에 관여하는 각 성분의 농도 변화량 사이에는 일정한 비율이 성립한다. 따라서 특정 성분량이 아닌 '''반응 진행도'''(反應進行度, extent of reaction)를 정의하고, 그 시간 미분으로 화학 반응 전체의 진행 속도를 나타낸다.

일반화된 반응식은 다음과 같다.

:

화학량수(또는 화학량론 계수) ν(뉴)는 생성계(우변)에서는 양수, 반응계(좌변)에서는 음수이다.

::

\nu_{\mathrm{A}}\ <0,\quad\nu_{\mathrm{B}}\ <0, \dots

::

\nu_{\mathrm{X}}\ >0,\quad\nu_{\mathrm{Y}}\ >0, \dots

예: N + 3H → 2NH 반응에서 ν = -1, ν = -3, ν = 2 이다.

각 성분의 시간 t에서의 물질량을 n_{<성분>,<시간>}으로 나타내면, 반응 진행도 ξ는 다음 각 성분의 물질량의 시간 변화 식으로 나타낼 수 있다.

:

반응 속도 v (또는 rate의 머리글자를 따서 r)는 반응 진행도 또는 각 성분의 물질량의 시간 변화로 다음과 같이 정의된다.

:

물질량 n_A와 부피 V 및 몰 농도 c_A의 관계는 다음과 같다.

:

따라서 화학 반응이 일정한 부피 내에서 진행되는 경우, 반응 속도 v는 물질의 몰 농도 변화 v_c로 나타낼 수 있다. 일반적으로 이 v_c를 v라고 쓰는 경우가 많다.

:

2. 2. 등적 과정에서의 정의

IUPAC의 골드북 정의에^[8] 따르면, 등적 과정과 같이 일정한 부피를 가지는 닫힌 계에서 반응 중간체가 축적되지 않는 화학 반응의 반응 속도 는 다음과 같이 정의된다.

:

v = - \frac{1}{a} \frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{d[\mathrm{B}]}{dt} = \frac{1}{p} \frac{d[\mathrm{P}]}{dt} = \frac{1}{q} \frac{d[\mathrm{Q}]}{dt}

여기서 는 물질 , , , 의 농도를 나타낸다. 이렇게 정의된 반응 속도의 단위는 mol/L/s이다.

반응 속도는 항상 양수이다. 반응물 농도가 감소함을 나타내기 위해 음의 부호가 사용된다. IUPAC^[8]는 시간 단위로 항상 초(second)를 사용할 것을 권장한다. 반응 속도는 생성물 의 농도 증가 속도와 일정한 계수(그 화학량론적 수의 역수)만큼 다르며, 반응물 의 경우에는 화학량론적 수의 역수에 음의 부호를 붙인 값만큼 다르다. 화학량론적 수는 정의된 속도가 측정에 사용되는 반응물 또는 생성물 종에 관계없이 일정하도록 포함된다.^[9]

2. 3. IUPAC 권장 사항

국제 순수·응용 화학 연합(IUPAC)의 골드북 정의^[8]에 따르면, 일정 부피(등적 과정)의 닫힌 계에서 반응 중간체가 축적되지 않는 화학 반응의 반응 속도(

v

)는 다음과 같이 정의된다.

:

v = - \frac{1}{a} \frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{d[\mathrm{B}]}{dt} = \frac{1}{p} \frac{d[\mathrm{P}]}{dt} = \frac{1}{q} \frac{d[\mathrm{Q}]}{dt}

여기서

[\mathrm{X}]

는 물질 A, B, P, Q의 농도를 나타낸다. IUPAC^[8]는 시간 단위는 항상 초(second)를 사용할 것을 권장한다. 반응 속도는 생성물 P의 농도 증가 속도와 그 화학량론적 수의 역수만큼 다르며, 반응물 A의 경우에는 화학량론적 수의 역수의 음수만큼 다르다.

부산물이나 반응 중간체가 생성되는 경우, IUPAC^[8]는 생성물과 반응물에 대해 각각 '''농도 증가 속도'''와 '''농도 감소 속도'''라는 용어를 적절히 사용할 것을 권장한다.

3. 속도 법칙

속도 법칙은 화학 반응 속도와 반응물의 농도 사이의 관계를 나타내는 수학적 표현이다.

예를 들어, ''n'' A + ''m'' B → C + D 와 같은 화학 반응에서 속도 법칙은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

: $\,r = k(T)[A]^{p}[B]^{q}$

여기서,

r은 반응 속도
k(T)는 속도 상수
[A]와 [B]는 반응물의 농도
p와 q는 각 반응물의 반응차수이며, 이 둘을 더한 값을 전체 반응 차수라고 한다.

p와 q는 반응 메커니즘에서 나오며, 실험을 통해 결정된다. 실제 화학 반응에 참여하는 화합물이 두 개 이상인 경우, 각 화합물의 반응 차수를 실험으로 얻는 것은 어렵다. 따라서 일반적으로는 일정한 화합물의 농도를 변화시켜가며 실험하여 반응 차수를 얻어낸다.

분자도(반응에 참여하는 분자의 개수)와 반응차수는 단일 단계 과정(반응이 한 단계만 일어나는 경우)에서만 일치한다.

기체 반응에서는 이상 기체 상태 방정식을 사용하여 압력 단위로 속도 법칙을 표현할 수 있다.

화학 반응 ''a''A + ''b''B → ''p''P + ''q''Q에 대해, 반응 속도식 또는 속도 법칙은 일정한 부피의 닫힌 계에서, 종종 다음과 같은 형태를 띤다.

:

v = k [\mathrm{A}]^{n}[\mathrm{B}]^{m} - k_r[\mathrm{P}]^{i}[\mathrm{Q}]^{j}.

반응이 완결될 때 (매우 작은

k_r

을 의미) 또는 초기 속도만 분석될 때는 다음 형태로 단순화된다.

:

v = k(T)[\mathrm{A}]^{n}[\mathrm{B}]^{m}.

기상 반응의 경우, 반응 속도식은 종종 분압으로 표현된다.

지수 n과 m은 반응 차수라고 하며, 반응 메커니즘에 따라 달라진다.

반응이 일어나는 계에 대한 질량 균형을 사용하여 농도 변화율에 대한 표현식을 유도할 수 있다. 일정한 부피의 닫힌 계의 경우, 이러한 표현식은 다음과 같을 수 있다.

:

\frac{d[\mathrm{P}]}{dt} = k(T)[\mathrm{A}]^n [\mathrm{B}]^m.

속도식은 미분방정식이다. 속도식을 적분함으로써 시간에 따른 농도의 함수를 얻을 수 있다.^[17]

3. 1. 속도 상수

속도 상수(k(T))는 화학 반응 속도식에서 반응물의 농도를 제외한 모든 요소를 포함하는 값이다.^[13] 예를 들어, ''n'' A + ''m'' B → C + D 와 같은 화학 반응에서 속도 r은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

\,r = k(T)[A]^{p}[B]^{q}

여기서 k(T)가 속도 상수이다. 이 상수는 온도와 같은 요소를 포함하며, 반응물 및 생성물의 농도에는 의존하지 않는다.^[16]

일반적으로 반응 속도식은 다음과 같이 표현된다.

:

v = k(T)[\mathrm{A}]^{n}[\mathrm{B}]^{m}.

기체 반응의 경우, 반응 속도식은 종종 분압으로 표현된다.

속도 상수는 반응 속도에 영향을 미치는 모든 매개변수 중 온도가 가장 중요하며, 아레니우스 식에 의해 설명된다. 지수 n과 m은 차수라고 하며, 반응 메커니즘에 따라 달라진다. 기본 반응 또는 반응 단계의 경우, 차수와 화학량론적 계수는 모두 분자도 또는 참여하는 분자의 수와 같다.

반응이 진행 중일 때, 측정된 임의의 시간 t에서의 반응 속도는 농도의 거듭제곱에 비례하는 값으로 근사할 수 있다. 반응 속도는 반응물 농도를 사용하여 다음 식으로 나타낼 수 있다.^[13]

:

\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}= k[\mathrm{A}]^p [\mathrm{B}]^q [\mathrm{C}]^r \cdots

여기서 k는 n차의 속도 상수라고 불린다.^[15]

3. 2. 반응 차수

반응 차수는 각 반응물에 대한 속도 법칙의 지수이다. 예를 들어, 화학 반응 ''n'' A + ''m'' B → C + D에서 반응 속도 r은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

\,r = k(T)[A]^{p}[B]^{q}

여기서 k(T)는 속도 상수, [A]와 [B]는 반응물의 농도, p와 q는 각 반응물의 반응 차수이다. 전체 반응 차수는 p와 q의 합으로 나타낸다.^[13] 반응 차수는 반응 메커니즘에 따라 달라지며, 실험적으로 결정된다.^[13]

일반적으로 반응이 진행될 때, 특정 시간 t에서 측정된 반응 속도는 농도의 거듭제곱에 비례하는 값으로 근사할 수 있다. 반응 속도는 반응물 농도를 사용하여 다음 식으로 나타낼 수 있다.^[13]

:

\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k[\mathrm{A}]^p [\mathrm{B}]^q [\mathrm{C}]^r \cdots

여기서 n은 전반응차수(overall reaction order)이며,^[13] 반응 속도식을 분류하는 데 사용된다. 계수 k는 n차의 속도상수(rate constant)라고 부른다.^[15] 반응 차수는 실험적으로 확인되는 농도 의존성을 나타낸다.^[13]

반응이 반응계 성분 농도나 분압에 관계없이 진행되는 경우, 전체 반응 차수는 0이 되며, 이를 0차 반응이라고 한다. 예를 들어, 촉매 반응에서 촉매 표면에 다량의 반응물이 흡착되어 포화 상태가 되는 경우, 해당 성분 농도항의 반응 차수는 0으로 근사된다.^[13]

:

-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k_0[\mathrm{A}]^0=k_0

위 식에서 ''k''₀는 0차 반응의 속도 상수이다. 0차 반응의 속도는 반응물의 농도에 의존하지 않는다.^[13]

기본 반응 또는 반응 단계의 경우, 차수와 화학량론적 계수는 분자도(참여하는 분자의 수)와 같다. 단분자 반응은 1차, 이분자 반응은 2차 반응이다.

3. 3. 분자도

분자도는 기본 반응에 참여하는 분자의 수를 나타낸다. 단일 단계 반응의 경우, 분자도는 반응 차수와 일치한다. 예를 들어 n개의 A 분자가 m개의 B 분자와 반응하는 기본 반응에서 (n+m)은 분자도이다.^[1]

단분자 반응 또는 단계의 경우, 속도는 반응물 분자의 농도에 비례하므로 속도 법칙은 1차이다. 이분자 반응 또는 단계의 경우, 충돌 수는 두 반응물 농도의 곱에 비례하므로 2차이다. 삼분자 단계는 3차로 예측되지만, 세 분자의 동시 충돌은 드물기 때문에 매우 느리다.^[1]

4. 반응 속도에 영향을 미치는 요인

반응 속도는 반응의 종류, 농도, 온도, 압력, 촉매, 용매 등 다양한 요인에 의해 영향을 받는다.

어떤 반응은 다른 반응보다 본질적으로 빠르다. 반응 종의 수, 물리적 상태, 반응의 복잡성 및 기타 요인은 반응 속도에 큰 영향을 미칠 수 있다.

농도: 반응 속도는 충돌 이론에 따라 농도가 증가함에 따라 증가한다. 반응물 농도가 증가함에 따라 충돌 빈도가 증가한다.
온도: 일반적으로 온도가 높아지면 반응 속도가 빨라진다. 온도의 영향은 아레니우스 식으로 설명된다.
압력: 기체 반응에서 압력이 증가하면 반응 속도가 증가하는데, 이는 기체 농도가 증가하는 것과 같은 효과이다.
촉매: 촉매는 활성화 에너지를 낮추는 다른 경로를 제공하여 반응 속도(정반응과 역반응 모두)를 증가시킨다. 예를 들어, 백금은 실온에서 수소와 산소의 연소를 촉매한다.
용매: 많은 반응이 용액에서 일어나고 용매의 특성은 반응 속도에 영향을 미친다. 이온 세기도 반응 속도에 영향을 미친다.

그 외에도 동위원소 효과, 표면 반응에서의 표면적, 비균일 반응에서의 교반, 전자기파 등이 반응 속도에 영향을 미치는 요인으로 작용한다.

4. 1. 농도

반응 속도는 충돌 이론에 따라 농도가 증가함에 따라 증가한다. 반응물 농도가 증가하면 충돌 빈도가 증가한다.^[13] 기체 반응의 속도는 압력이 증가함에 따라 증가하는데, 이는 사실상 기체의 농도 증가와 같다. 기체 몰수가 적은 방향으로 반응 속도가 증가하고 역방향으로 감소한다. 응축상 반응의 경우 압력 의존성은 약하다.

반응 차수는 반응물 농도(또는 압력)가 반응 속도에 어떻게 영향을 미치는지 제어한다. 일반적으로 반응이 진행 중일 때, 측정된 임의의 시간 t에서의 반응 속도는 농도의 거듭제곱에 비례하는 값으로 근사할 수 있다. 따라서 반응 속도는 반응물 농도를 사용하여 다음 식으로 나타낼 수 있다.^[13]

:

v_\mathrm{c}= \frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}\xi}{\mathrm{d}t}= -\frac{1}{-\nu_\mathrm{A}}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}= k[\mathrm{A}]^p [\mathrm{B}]^q [\mathrm{C}]^r \cdots

:

n=p+q+r+\cdots

위 식을 '''반응속도식'''(rate law)이라고 한다. 어떤 화학종(반응에 관여하는 각각의 화학물질)에 대한 지수를 그 화학종에 대한 반응의 차수(order)라고 부른다. 예를 들어 v = k_r[A][B]²로 나타내는 속도식을 가진 반응에서는 A에 대해 1차, B에 대해 2차이다. 차수는 정수일 필요는 없으며, 많은 기상 반응에서는 0.5와 같이 정수가 아닌 차수를 취한다.^[14] 반응 속도를 나타내는 함수의 지수 계수의 총합 n을 '''전반응차수'''(overall reaction order)라고 부르며,^[13] 반응 속도식을 분류하는 목적으로 사용된다. 또한 계수 k는 n차의 '''속도상수'''(rate constant)라고 부른다.^[15] 속도상수는 반응물 및 생성물의 농도에는 의존하지 않고, 계의 온도에만 의존하는 상수이다.^[16] 반응 계수 p, q, ... 와 화학량론 계수 ν_A, ν_B, ... 사이에는 직접적인 관계가 없다. 반응 차수는 경험적으로 알 수 있는 농도 의존성을 나타낸다.^[13]

4. 2. 온도

온도가 상승하면 반응 속도가 빨라지는 경향이 있다. 온도가 상승하면 분자들의 평균 운동 에너지가 증가한다. 이에 따라 분자들의 이동 속도가 빨라지고, 더 자주 충돌하게 된다. 이 과정에서 반응에 필요한 최소 에너지(활성화 에너지)를 넘는 에너지를 가진 분자 간의 충돌, 즉 '유효 충돌' 횟수가 증가하여 반응 속도가 증가한다.^[11]

아레니우스 식은 온도와 반응 속도 상수 사이의 관계를 설명하는 식이다. 아레니우스 식은 다음과 같다.

:

k = A \exp\left(- \frac{E_\mathrm{a}}{RT} \right)

k는 반응 속도 상수이다.
A는 빈도 인자(또는 지수 앞 인자)이다.
exp는 지수 함수이다.
Ea는 활성화 에너지이다.
R는 기체 상수이다.
T는 온도이다.

온도가 증가하면, 분자들은 볼츠만 분포에 따라 더 높은 에너지를 가지게 된다. Ea 보다 큰 에너지를 가진 충돌 수는

\exp\left( \tfrac{-E_{\rm a}}{RT}\right)

에 비례하여 증가한다.

일반적으로 온도가 섭씨 10도 상승할 때마다 많은 반응의 속도가 대략 두 배가 된다.^[11]

4. 3. 압력

기체 반응의 경우 압력이 증가하면 반응 속도가 증가하는데, 이는 기체의 농도가 증가하는 것과 같은 효과를 나타내기 때문이다. 기체 몰수가 적은 방향으로 반응 속도가 증가하고 역방향으로 감소한다. 응축상 반응의 경우 압력 의존성은 약하다.^[9]

응축상 반응(즉, 반응물과 생성물이 고체 또는 액체일 때)의 속도 상수에 대한 압력 의존성은 일반적으로 산업에서 접하는 압력 범위 내에서 매우 약하기 때문에 실제로는 무시된다.

속도 상수의 압력 의존성은 활성화 부피와 관련이 있다. 활성화 상태 복합체를 통해 진행되는 반응의 활성화 부피는 다음과 같다.

:

\Delta V^{\ddagger} =  \bar{V}_{\ddagger} - \bar{V}_\mathrm{A} - \bar{V}_\mathrm{B}

여기서

\bar{V}

는 성분의 부분 몰 부피를 나타내고

\ddagger

(더블 대거)는 활성화 상태 복합체를 나타낸다.

위 반응에 대해, 일정 온도에서 압력에 따른 반응 속도 상수(몰 분율 또는 몰 농도를 기준으로 함)의 변화는 다음과 같다.^[9]

:

\left(\frac{\partial \ln k_x}{\partial P} \right)_T = -\frac{\Delta V^{\ddagger}} {RT}

\Delta V^{\ddagger}

의 값에 따라 반응 속도는 압력에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 일부 유기 반응은 압력이 대기압(0.1 MPa)에서 50 MPa로 증가할 때 반응 속도가 두 배가 되는 것으로 나타났다.^[12]

4. 4. 촉매

촉매는 반응 속도(정반응과 역반응 모두)를 증가시키는 역할을 하는데, 이는 활성화 에너지를 낮추는 다른 경로를 제공하기 때문이다. 예를 들어, 백금은 실온에서 수소와 산소의 연소를 촉매한다.

4. 5. 용매

많은 반응이 용액에서 일어나고 용매의 특성은 반응 속도에 영향을 미친다. 이온 세기도 반응 속도에 영향을 미친다.

4. 6. 기타 요인

동위원소 효과는 수소와 중수소 사이의 상대적인 질량 차이 때문에 일반적으로 수소 동위원소를 갖는 경우 동일한 분자에 대해 다른 반응 속도를 갖는 것이다.

다상 촉매 중에 일어나는 표면 반응에서 반응 속도는 표면적이 증가함에 따라 증가한다. 더 많은 고체 입자가 노출되어 반응물 분자에 의해 충돌할 수 있기 때문이다.

비균일 반응의 경우 교반이 반응 속도에 큰 영향을 미칠 수 있다.

전자기파는 에너지의 한 형태이므로, 반응물의 입자에 더 많은 에너지를 제공함으로써 반응 속도를 높이거나 반응을 자발적으로 만들 수 있다. 이 에너지는 반응하는 입자에 어떤 식으로든 저장되며(결합을 끊고 분자를 전자적으로 또는 진동적으로 여기된 상태로 촉진할 수 있음), 반응하기 쉬운 중간체를 생성한다. 빛의 강도가 증가함에 따라 입자는 더 많은 에너지를 흡수하므로 반응 속도가 증가한다. 예를 들어, 메테인이 어둠 속에서 염소와 반응할 때 반응 속도는 느리다. 혼합물을 확산된 빛 아래에 두면 속도를 높일 수 있다. 밝은 햇빛 아래에서는 반응이 폭발적이다.

일부 반응은 확산에 의해 제한된다. 농도와 반응 차수를 제외한 반응 속도에 영향을 미치는 모든 요인은 반응 속도 계수(반응의 속도 방정식의 계수)에 고려된다.

5. 반응 메커니즘

복잡한 화학 반응은 여러 단계의 기본 반응으로 이루어질 수 있으며, 이를 반응 메커니즘이라고 한다. 반응 메커니즘에서 전체 반응 차수는 반응 속도식으로 예측되는 것과 달리, 실제 반응에서는 성분 수보다 적은 경우가 많다. 이는 대부분의 반응이 단순 반응이 아닌, 중간체를 거치는 여러 과정을 포함하는 복합 반응이기 때문이다.

물질 변화의 한 과정을 기본 반응이라고 부른다.^[27]

5. 1. 기본 반응

기본 반응은 한 단계로 일어나는 반응을 말한다.^[27] 예를 들어, 다음과 같은 반응을 생각할 수 있다.

H₂ + Cl₂ → 2HCl

이 반응에서, 반응에 참여하는 물질의 수를 분자도라고 한다.^[27] 위 반응의 분자도는 2이다. 단순 반응은 단일 기본 반응으로 구성되지만, 복합 반응은 여러 기본 반응과 반응 중간체를 포함하여 반응이 구성된다. 기본 반응을 통해 반응물에서 반응 중간체를 거쳐 생성물에 이르므로, 복합 반응은 연속 반응(successive reaction, consecutive reaction), 순차 반응(consecutive reaction), 연쇄 반응(chain reaction)이라고도 불린다.

5. 2. 복합 반응

복합 반응은 여러 단계의 기본 반응으로 이루어진 반응이다. 여러 기본 반응과 반응 중간체를 포함하여 반응이 구성되기 때문에, 연속 반응(successive reaction, consecutive reaction), 순차 반응(consecutive reaction), 연쇄 반응(chain reaction)이라고도 불린다.^[27]

어떤 반응 중간체(혹은 반응물)로부터 두 개의 기본 반응이 분기하는 경우의 연속 반응은 병렬 반응(parallel reaction)이라고 불린다. 병렬 반응은 라디칼 반응 등에서 자주 볼 수 있는 기본 반응 구성이다.^[27]

복합 반응을 구성하는 각 기본 반응의 반응 속도가 동일한 경우는 적고, 반응 중간체는 반응계 내에 존재하지만 관측하기 어려운 경우가 많아, 직접 관측되지 않았다.

반응 중간체는 각종 분광법에 의한 직접 관측이나 입체 장애 등으로 후속 반응을 방해함으로써 안정화, 반응 중간체와 선택적으로 반응하는 시약에 의한 트랩 등의 방법을 사용하여, 반응 속도와 반응 메커니즘으로부터 그 존재가 추정되는 경우가 많았다. 그러나 최근에는 분석 기술의 향상에 따라 반응 중간체를 직접 관측할 수 있게 되고 있거나, 혹은 컴퓨터 실험에 의한 반응 경로의 평가 등에 의해 존재가 추정되고 있다.

5. 3. 속도 결정 단계

화학 반응속도론에서 전체 반응 속도는 여러 개의 기본 단계로 구성된 메커니즘을 사용하여 설명되는데, 이 단계들이 모두 반응 속도에 영향을 미치는 것은 아니다. 일반적으로 가장 느린 기본 단계가 반응 속도를 제어하며, 이를 속도 결정 단계(rate-determining step)라고 한다. 또는 속도 결정 과정이라고도 한다.^[27]

예를 들어, 다음과 같은 반응을 생각해보자.

\ce{2H2_{(g)}} + \ce{2NO_{(g)} -> N2_{(g)}} + \ce{2H2O_{(g)}}

이 반응의 관찰된 속도 방정식은 다음과 같다.

v = k [\ce{H2}] [\ce{NO}]^2.

실험적 속도 방정식은 전체 반응의 화학량론적 계수를 단순히 반영하지 않는다. 이 반응은 H₂에 대해서는 1차, NO에 대해서는 2차 반응이며, 전체적으로는 3차 반응이다.^[10]

이 반응의 가능한 메커니즘은 다음과 같다.

\begin{array}{rll}1) & \quad \ce{2NO_{(g)} <=> N2O2_{(g)}} & (\text{빠른 평형}) \\2) & \quad \ce{N2O2 + H2 -> N2O + H2O} & (\text{느린 단계}) \\3) & \quad \ce{N2O + H2 -> N2 + H2O} & (\text{빠른 단계}).\end{array}

여기서 반응 2가 가장 느린 단계, 즉 속도 결정 단계이다. 이 단계는 이분자 반응이며, 속도 방정식은 다음과 같다.

v = k_2 [\ce{H2}] [\ce{N2O2}] ,

N₂O₂는 불안정한 중간체이므로, 그 농도는 첫 번째 단계의 평형에 의해 결정된다. 이를 고려하여 속도 방정식을 다시 쓰면,

v = k_2 K_1 [\ce{H2}] [\ce{NO}]^2 \,.

와 같이 원래 반응물에 대한 속도 방정식과 일치하는 형태를 얻을 수 있다.

복합 반응에서 가장 느린 기본 반응(과정)이 전체 반응 속도에 큰 영향을 미치며, 그 반응의 거동을 결정한다.

6. 가역 반응과 화학 평형

앞 절에서 제시한 반응속도식은 모두 생성물이 다시 반응물로 되돌아가는 반응(역반응)을 무시하고 있다. 그러나 많은 반응은 어느 정도 가역적이며, 역반응도 고려해야 한다. 특히 반응이 평형에 가까워졌을 때는 계 안에 반응물이 다량 존재하므로, 역반응을 무시할 수 없게 된다.^[24]

A에서 B가 생성되는 반응에서, 정반응과 역반응 모두 1차일 때, 다음과 같은 반응 양식이 된다.

: A → B　반응속도 = ''k''₁[A]

: B → A　반응속도 = ''k''_-1[B]

정반응에 의해 A의 농도[A]가 ''k''₁[A]의 속도로 감소하고, 역반응에 의해 ''k''_-1[B]의 속도로 증가한다. 따라서 [A]의 순 변화 속도는

: $\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}=-k_1[\mathrm{A}]+k_{-1}[\mathrm{B}]$

이다.^[13] ''t'' → ∞에서 반응이 평형 상태가 되면 A의 순 농도 변화는 없어지므로,

: $\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]_{eq}}{\mathrm{d}t}=0$ 이며

: $k_1[\mathrm{A}]_{eq}=k_{-1}[\mathrm{B}]_{eq}$

가 된다.^[25] [A]_eq는 평형 상태에서 A의 농도, [B]_eq는 평형 상태에서 B의 농도이다. 이 식에서

: $\frac{[\mathrm{B}]_{eq}}{[\mathrm{A}]_{eq}}=\frac{k_1}{k_{-1}}=K$

를 유도할 수 있으며, 이 ''K''를 평형 상수라고 부른다.^[13] 이 식은 열역학적인 양인 평형 상수와 반응 속도와 관련된 양인 속도 상수의 관계를 나타내는 중요한 식이다. 평형 상수와 한쪽의 속도 상수가 명확하다면, 계산에 의해 다른 쪽의 속도 상수를 구할 수 있다.^[26]

7. 반응 속도 측정 방법

반응 속도는 물질 변화를 정량적으로 분석하여 측정한다. 반응 속도가 매우 느린 경우에는 반응계를 샘플링하여 용량 분석을 할 수도 있지만, 대부분의 경우 측정 시간이 짧은 분광법 분석을 이용한다. 반응 속도가 빠른 경우에는 반응 장치나 반응계에도 특별한 장치가 필요하다. 최근에는 고속 레이저 펄스를 이용하여 펨토초나 아토초의 물질 상태를 분광 측정할 수 있게 되어 매우 빠른 반응 과정도 관측할 수 있다.

7. 1. 고속 유통법

고속유통법(こうそくりゅうつうほう^일본어, rapid-flow method)은 반응기와 거기서 빼낸 관로 끝에 고정된 분광정량장치를 준비한다. 반응기에 주사기로 반응 성분을 주입하여 혼합되면서 시작된 반응액은 계속해서 관로를 통해 유출된다. 그에 따라 측정기 앞을 반응액이 연속적으로 통과하므로 성분의 시간 변화를 측정할 수 있다. 연속유통법(continuous flow method)이라고도 한다. 고속유통법은 많은 양의 반응액이 필요하기 때문에, 반응액의 통과를 멈추고 측정하는 경우는 정지유통법(stopped flow method)이라고 하며, 여러 가지 탐침(probe)을 사용하는 몇 가지 방법이 개발되어 있다. 특히 원편광이색성을 이용하는 경우에는 단백질의 2차 구조 변화를, X선 용액 산란법과 결합되었을 때에는 단백질의 콤팩트함을 관찰하는 데 유효하다.

7. 2. 완화법

평형 상태에 있는 반응계에 온도나 압력 등을 급격하게 변화시켜 새로운 조건에서의 평형점으로 화학 반응이 진행하는 과정을 분석하는 반응 속도 측정 방법을 '''완화법'''(緩和法, relaxation method)이라고 한다.^[1] 온도 변화를 이용하는 경우는 온도점프법(温度ジャンプ法, temperature jump method), 압력 변화를 이용하는 경우는 압력점프법(圧力ジャンプ法, pressure jump method)이라고 부른다.^[1]

레이저를 사용하여 온도를 높이는 장치를 사용하는 경우는 레이저 온도점프법이라고 한다.^[1] 이것은 매우 짧은 시간(약 10ns 정도)에 온도를 높일 수 있으므로 빠른 반응의 분석에 사용된다.^[1] 특히 최근에는 단백질의 폴딩 초기 반응의 분석에 사용되어 큰 성과를 거두고 있다.^[1]

7. 3. 기타 측정 방법

반응 속도를 결정하려면 물질 변화를 정량적으로 분석하여 측정해야 한다. 반응 속도가 매우 느린 경우에는 반응계를 샘플링하여 용량 분석하는 것도 가능하지만, 대부분의 경우 측정 시간이 짧은 분광법 분석을 통해 정량 분석을 한다.^[1] 반응 속도가 빠른 경우에는 반응 장치나 반응계에도 장치가 고안된다.^[1] 최근에는 고속 레이저 펄스를 이용하여 펨토초나 아토초의 물질 상태를 분광 측정할 수 있게 되어 매우 빠른 반응 과정도 관측할 수 있다.^[1]

참조

_[1] 서적 Chemistry 2014-12-31
_[2] 서적 General chemistry: principles and modern applications 2016-02-04
_[3] 논문 Ni/Al2O3-La2O3 catalysts synthesized by a one-step polymerization method applied to the dry reforming of methane: effect of precursor structures of nickel, perovskite and spinel 2019-10-01
_[4] 논문 Mathematical modeling and simulation of an industrial adiabatic trickle-bed reactor for upgrading heavy crude oil by hydrotreatment process 2019-02-01
_[5] 논문 Enhanced hydrothermal stability of a manganese metavanadate catalyst based on WO3–TiO2 for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 2019-10-01
_[6] 논문 Cerium modification for improving the performance of Cu-SSZ-13 in selective catalytic reduction of NO by NH3 2019-10-01
_[7] 논문 Purification of gasoline exhaust gases using bimetallic Pd–Rh/δ-Al2O3 catalysts 2019-06-01
_[8] 참고자료 Rate of reaction
_[9] 서적 Physical Chemistry Benjamin/Cummings 1982
_[10] 서적 Chemical Kinetics Harper & Row 1987
_[11] 서적 Chemical Kinetics:The Study of Reaction Rates in Solution VCH Publishers 1990
_[12] 서적 Physical Organic Chemistry Addison Wesley Longman 1995
_[13] 문서 Atkins et al., 2011
_[14] 문서 Atkins et al., 2011
_[15] 문서 Atkins et al., 2011
_[16] 문서 Chang
_[17] 문서 Atkins et al., 2011
_[18] 문서 Atkins et al., 2011
_[19] 문서 Atkins et al., 2011
_[20] 문서 Chang, 2006
_[21] 문서 Atkins et al., 2011
_[22] 문서 Atkins et al., 2011
_[23] 문서 Chang, 2006
_[24] 문서 Atkins et al., 2011
_[25] 문서 Chang, 2006
_[26] 문서 Atkins et al., 2011
_[27] 문서 Atkins et al., 2011
_[28] 문서 Chang, 2006
_[29] 문서 Atkins et al., 2011

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