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제1원리 계산

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목차

1. 개요

제1원리 계산은 슈뢰딩거 방정식을 근사적으로 풀어 분자의 전자 구조를 계산하는 방법이다. 하트리-폭 방법(HF)을 시작으로, 전자 상관 관계를 고려한 포스트-하트리-폭 방법, 다중참조 방법, 원자가 결합 방법, 양자 몬테카를로 방법 등이 존재한다. 계산 정확도는 근사 정도에 따라 다르며, 계산 시간은 기저 함수의 수와 사용된 방법에 따라 크게 달라진다. 계산 비용을 줄이기 위해 다양한 근사 기법이 사용되며, 화학, 재료 과학 등 다양한 분야에 활용된다.

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제1원리 계산
개요
유형양자 화학 계산 방법
분야전산 화학
특징
정의경험적인 매개변수를 사용하지 않고, 양자역학의 기본 법칙에 기반하여 분자 및 물질의 속성을 계산하는 방법
다른 이름비경험적 분자 궤도법
제1원리 계산 (第一原理計算)
방법
종류하트리-포크 방법
배치 상호 작용 (CI)
결합 클러스터 (CC)
멀티-컨피규레이션 자기 일관장 (MCSCF)
Møller-Plesset 섭동 이론 (MPn)
양자 몬테카를로 방법
밀도 범함수 이론 (DFT)
설명전자 간의 상호 작용을 정확하게 다루기 위한 다양한 근사법 및 수학적 기법 사용
장점실험 데이터 없이도 분자 속성을 예측 가능
단점계산 비용이 많이 들 수 있음
역사
초기 연구1950년대 초 로버트 파와 데이비드 크레이그, 그리고 이안 로스에 의해 벤젠의 전자 구조 계산에 적용
발전분자 적분 계산의 발전과 함께 1960년대에 실질적인 방법으로 자리 잡음
활용
응용 분야화학
물리학
재료 과학
약학
예시분자 구조, 에너지, 반응성, 분광학적 특성 예측

2. 방법

제1원리 계산은 슈뢰딩거 방정식을 직접 풀어 원자나 분자의 전자 구조를 계산하는 방법이다. 이 방법은 주로 하트리-폭 방법 (HF)을 기반으로 한다. 하트리-폭 방법은 전자의 평균적인 상호작용만을 고려하는 근사적인 방법으로, 전자의 순간적인 상호작용(전자 상관)을 무시한다.

하트리-폭 방법은 변분법을 이용하여 계산하므로, 근사 에너지는 항상 정확한 에너지보다 크거나 같다. 바탕 함수 집합의 크기가 커질수록 하트리-폭 한계라는 값에 수렴한다.[35]

더 정확한 결과를 얻기 위해서는 하트리-폭 방법 이후에 전자 상관을 고려하는 다양한 방법들(포스트-하트리-폭 방법)이 개발되었다. 묄러-플레셋 섭동이론과 커플드 클러스터 이론 (CC)은 하트리-폭 이후 방법들의 좋은 예이다.[36][37]

하지만, 결합 분리 과정과 같은 몇몇 경우에는 하트리-폭 방법이 정확하지 않으며, 다중 배치 자기 무모순장(MCSCF) 방식과 같이 한 개 이상의 행렬식을 가진 파동함수로 시작하는 것이 필요하며, 이러한 여러 행렬식을 참조하는 방법들이 개발되고 있다.[36]

LCAO에서 만들어지는 바탕 함수 집합은 완전하지 않고, 이온화과정과 산란과정에 연관된 힐베르트 공간에 확장되지 못한다. 하트리-폭 방법과 배열 상호작용(CI) 방법에서, 이러한 근사들을 통하여 슈뢰딩거 방정식을 이산적인 해 집합을 가진 전자 분자 해밀토니안의 간단한 고윳값 방정식으로 다룰 수 있게 된다.

가장 잘 쓰이는 제 1원리 전자 구조 방법들은 다음과 같다.

방법설명
하트리-포크 방법(HF법)RHF법(폐각계 분자), ROHF법(개각계 분자), UHF법(개각계 분자)
뫼러-플레셋 섭동법(MP법)섭동법에 의한 근사. MPn(n=2,3,4,…) 법
배치간 상호작용 방법(CI법)슬레이터 행렬식의 선형 결합으로 근사하는 방법. CISD, CISDT, CISDTQ, full CI법, MR-CI법 등
다중 배치 SCF법 (MCSCF법)분자 궤도도 최적화한다. CASSCF 법
클러스터 전개법(CC법)CCSD, CCSDT, CCSD(T), SAC-CI법 등.
Iterative CI-General Single and Double법(ICI-GSD법)full-CI와 동등한 해


2. 1. 하트리-폭 방법 (Hartree-Fock Methods)

하트리-폭 방법 (HF)은 가장 간단한 형태의 ''제1원리 계산'' 전자 구조 계산 방법이다. 이 방법에서는 쿨롱 전자-전자 간의 순간적인 반발력을 명시적으로 고려하지 않고, 오직 그 평균적인 효과(평균장)만을 계산에 포함한다.[35] 이는 변분 절차를 따르므로, 시스템의 파동 함수로 표현되는 근사 에너지는 항상 정확한 에너지보다 크거나 같으며, 기저 집합(basis set)의 크기가 증가함에 따라 하트리-폭 극한값이라는 특정 값에 수렴하는 경향을 보인다.[15]

하트리-폭 방법은 전자를 독립적인 입자로 취급하여, 각 전자가 다른 전자들에 의해 생성되는 평균적인 전기장 내에서 움직인다고 가정한다.

묄러-플레셋 섭동이론 (MP''n'')과 결합 클러스터 이론 (CC)과 같은 많은 유형의 계산은 하트리-폭 계산에서 시작하여 전자-전자 반발력, 즉 전자 상관 관계를 보정한다.[16][17]

하지만, 특히 결합 파괴 과정과 같이 몇몇 경우에는 하트리-폭 방법이 부적절하며, 이 경우 단일 행렬식 기준 함수는 post-Hartree–Fock 방법에 적합한 기초가 되지 못한다. 따라서 다중 구성 자기 일치장 (MCSCF)과 같이 둘 이상의 행렬식을 포함하는 파동 함수를 사용하여 개선하는 방법이 개발되었다.[16] 그러나 CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3), 또는 CC(t;3)과 같은 결합 클러스터 방법을 사용하면 단일 행렬식 HF 기준을 사용하여 단일 결합 파괴가 가능하다. 이중 결합 파괴에 대한 정확한 설명을 위해서는 CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4), 또는 CC(tq;3,4)와 같은 방법 또한 단일 행렬식 HF 기준을 사용하며, 다중 기준 방법을 사용할 필요가 없다.

2. 2. 포스트-하트리-폭 방법 (Post-Hartree–Fock Methods)

묄러-플레셋 섭동이론과 커플드 클러스터 이론 (CC)은 하트리-폭 계산에서 시작하여 전자 상관 관계라고 불리는 전자-전자 반발력을 보정하는 포스트-하트리-폭 방법의 예시이다.[36][37]

어떤 경우에는, 특히 결합 파괴 과정의 경우, 하트리-폭 방법이 부적절하며 이 단일 행렬식 기준 함수는 포스트-하트리-폭 방법에 대한 좋은 기초가 되지 못한다. 이 경우 다중 구성 자기 일치장 (MCSCF)과 같이 둘 이상의 행렬식을 포함하는 파동 함수로 시작해야 하며, 이러한 다중 행렬식 기준을 사용하여 개선하는 방법이 개발되었다.[36] 그러나 CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3), 또는 CC(t;3)과 같은 결합 클러스터 방법을 사용하면 단일 행렬식 HF 기준을 사용하여 단일 결합 파괴가 가능하다. 이중 결합 파괴에 대한 정확한 설명을 위해서는 CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4), 또는 CC(tq;3,4)와 같은 방법 또한 단일 행렬식 HF 기준을 사용하며, 다중 기준 방법을 사용할 필요가 없다.

포스트-하트리-폭 방법에는 다음과 같은 방법들이 있다:

  • 묄러-플레셋 섭동이론 (MP''n'')
  • 배열 상호작용 (Configuration interaction) (CI)
  • 짝지어진 클러스터 (Coupled cluster) (CC)
  • 이차 배열 상호작용 (Quadratic configuration interaction) (QCI)
  • 양자 화학 복합 방법
  • 다중 배치 SCF법 (MCSCF법)
  • Iterative CI-General Single and Double법(ICI-GSD법)
  • 사인 학습 킨크 기반 (SiLK) 양자 몬테 카를로[14]

2. 3. 다중참조 방법 (Multi-reference Methods)

다중참조 방법은 여러 개의 기준 전자 배치를 고려하여 전자 상관을 계산하는 방법이다.

  • 다중배치 자기 일관장 방법(MCSCF, CASSCF 및 RASSCF 포함)
  • 다중참조 구성 상호작용(MRCI)
  • n-전자 원자가 상태 섭동 이론(NEVPT)
  • 완전 활성 공간 섭동 이론(CASPT''n'')
  • 상태 보편 결합 클러스터 이론(SUMR-CC)
  • 다중 배치 SCF법 (MCSCF법): CI법에서는 우선 다전자 여기 전자 배치의 파동 함수를 구하여 두고, 그 선형 결합 시의 계수만을 최적화하지만, 이 방법에서는 동시에 분자 궤도도 최적화한다. 최적화하는 원자가 전자수와 분자 궤도수를 지정하는 CASSCF(Complete Active Space SCF) 법이 잘 사용된다.

2. 4. 원자가 결합 방법 (Valence bond methods)


  • 일반화된 원자가 결합 (GVB)[1]
  • 현대 원자가 결합 이론 (MVBT)[1]

2. 5. 양자 몬테카를로 방법 (Quantum Monte Carlo methods)

양자 몬테카를로 방법(QMC)은 하트리-폭 방법(HF)의 과대 평가를 피하기 위해 개발된 방법으로, 변분, 확산, 그린 함수 형태가 있다. 이 방법들은 명시적으로 상관된 파동 함수를 사용하며, 몬테카를로 적분을 통해 수치적으로 적분을 계산한다. 이러한 계산은 시간이 매우 오래 걸릴 수 있다. QMC의 정확도는 다체 파동 함수의 초기 추측과 형태에 크게 의존한다. 간단한 선택으로는 국소 상관 관계를 Jastrow 인자로 처리하는 슬레이터-자스트로 파동 함수가 있다.[14]

사인 학습 킹크(Sign Learning Kink, SiLK) 기반 양자 몬테카를로(QMC) 방법은 파인만의 양자 역학 경로 적분 공식에 기반하며, 원자 및 분자 시스템에서 에너지를 계산할 때 마이너스 부호 문제를 줄일 수 있다. ([https://www.institute.loni.org/lasigma/package/silk/ 웹사이트])[14]

3. 정확성과 계산 시간

제일원리 전자 구조 방법은 근사의 정도가 작을수록 정확한 해에 수렴하는 경향이 있다. 특히, 완전 배열 상호작용(Full CI) 방법은 슈뢰딩거 방정식의 정확한 비상대론적 해를 제공한다.[35] 그러나 정확도가 높은 방법일수록 계산 시간과 자원이 많이 소요된다. 하트리-폭 방법은 기저 함수의 수(N)에 대해 N4배의 계산 시간이 걸리지만, 실제로는 N3에 가깝게 수행된다.[36][37] 묄러-플레셋 섭동이론 MP2는 N5, MP4는 N6, 짝지어진 클러스터 CCSD는 N6, CCSD(T)는 N7 등으로 계산 시간이 급격히 증가한다.

계산 비용을 줄이기 위해 밀도 적합 (density fitting) 또는 국소 근사 (local approximation)와 같은 기법들이 사용되기도 한다.[7] 밀도 적합 방법은 4중 지수 적분을 더 간단한 2중 또는 3중 지수 적분으로 줄여 계산 시간을 단축시킨다.[8] 국소 근사는 분자 궤도를 국소화한 후 상관 계산에서 멀리 떨어진 궤도 간의 상호작용을 무시하여 계산량을 줄인다.[9][10][11]

4. 활용 및 응용

제일원리 전자 구조 계산은 분자 및 물질의 다양한 특성(결합 길이, 결합 에너지, 진동 주파수, 반응 경로, 전자 전이 에너지 등)을 예측하는 데 사용될 수 있다. 특히, 실험적으로 관측하기 어려운 분자나 중간체의 구조와 에너지를 예측하는 데 유용하게 활용된다.

; 예시: 디실린 Si2H2의 결합

디실린(Si2H2)에 대한 일련의 ''제1원리 계산'' 연구는 ''제1원리 계산'' 화학이 실험으로 확인되기 전에 새로운 구조를 예측할 수 있음을 보여주는 예시이다. 이 연구는 20년 이상 진행되었으며, 주요 결론은 대부분 1995년까지 도출되었다.[18][19][20][21] 사용된 방법은 주로 post-Hartree–Fock 방법이었으며, 특히 배치 상호작용(CI)과 결합 클러스터(CC)가 사용되었다. 초기 연구에서는 디실린 Si2H2가 에타인(아세틸렌) C2H2와 같은 구조를 갖는지 확인하고자 하였다. 연구 결과, 선형 Si2H2는 두 개의 동일한 트랜스 굽힘 구조 사이의 전이 구조였으며, 바닥 상태는 두 개의 규소 원자 사이에 수소 원자가 연결된 '나비' 구조로 굽혀진 4원 고리 형태임이 밝혀졌다. 이후 비닐리덴과 유사한 구조(Si=SiH2)의 존재 여부에 대한 관심이 높아졌다. 이 구조는 국소 최소값, 즉 Si2H2의 이성질체로 예측되었으며, 바닥 상태보다 에너지가 높지만 트랜스 굽힘 이성질체의 에너지보다는 낮았다. Henry F. Schaefer III 그룹의 Brenda Colegrove는 특이한 구조를 가진 새로운 이성질체를 예측했는데, 이 구조는 post-Hartree–Fock 방법을 통해서만 국소 최소값으로 존재할 수 있으며, Hartree–Fock 에너지 초표면에는 존재하지 않는다. 새로운 이성질체는 한 개의 가교 수소 원자와 한 개의 말단 수소 원자를 가진 평면 구조이며, 가교 원자에 대해 시스(cis) 형태이다. 이 이성질체의 에너지는 바닥 상태보다 높지만 다른 이성질체보다는 낮다. 이후 Ge2H2에서도 비슷한 결과가 나타났다.[22]

Al2H2와 Ga2H2는 Group 14 분자보다 전자가 두 개 적음에도 불구하고 동일한 이성질체를 갖는다.[23][24] 유일한 차이점은 4원 고리 바닥 상태가 굽혀지지 않고 평면이라는 것이다. 시스-모노-브릿지 및 비닐리덴 유사 이성질체는 여전히 존재한다. 이러한 분자에 대한 실험적 연구는 쉽지 않지만, 수소 원자와 규소 및 알루미늄 표면의 반응 생성물에 대한 매트릭스 분리 분광법을 통해 Si2H2와 Al2H2의 바닥 상태 고리 구조와 시스-모노-브릿지 구조가 발견되었다. 진동 주파수에 대한 이론적 예측은 화합물 혼합물의 스펙트럼에서 나타나는 실험적 관찰 결과를 이해하는 데 매우 중요했다.

참조

[1] 서적 Quantum Chemistry Prentice Hall
[2] 웹사이트 History of Quantum Chemistry http://www.quantum-c[...]
[3] 논문 Molecular Orbital Calculations of the Lower Excited Electronic Levels of Benzene, Configuration Interaction included
[4] 논문 On the genesis of a theory
[5] 서적 Molecular Modelling: Principles and Applications Prentice Hall 2001-01-30
[6] 논문 Ab initio quantum chemistry: Methodology and applications 2005-05-10
[7] 서적 Introduction to Computational Chemistry John Wiley and Sons
[8] 논문 Fast linear scaling second-order Møller–Plesset perturbation theory (MP2) using local and density fitting approximations
[9] 논문 Fourth-order Møller–Plessett perturbation theory in the local correlation treatment. I. Method
[10] 논문 Low-order scaling local electron correlation methods. I. Linear scaling local MP2
[11] 논문 Ab initio study of phase stability in doped TiO2
[12] 간행물 Hydration strongly affects the molecular and electronic structure of membrane phospholipids http://jcp.aip.org/r[...]
[13] 간행물 Interfacial Water Facilitates Energy Transfer by Inducing Extended Vibrations in Membrane Lipids http://pubs.acs.org/[...]
[14] 논문 Sign Learning Kink-based (SiLK) Quantum Monte Carlo for molecular systems 2016-01-05
[15] 서적 Essentials of Computational Chemistry John Wiley & Sons, Ltd.
[16] 서적 Essentials of Computational Chemistry John Wiley & Sons, Ltd.
[17] 서적 Introduction to Computational Chemistry John Wiley and Sons
[18] 논문 Theoretical studies of the relative stability of C2H2 of Si2H2
[19] 논문 "Ab initio" investigation on the lowest singlet and triplet state of Si2H2
[20] 논문 Disilyne (Si2H2) revisited
[21] 논문 The remarkable monobridged structure of Si2H2
[22] 논문 Ge2H2: A Molecule with a low-lying monobridged equilibrium geometry
[23] 논문 Quantum mechanical frequencies and matrix assignments to Al2H2
[24] 논문 Ga2H2: planar dibridged, vinylidene-like, monobridged and trans equilibrium geometries
[25] 논문 A comparison and contrast of selected saturated and unsaturated hydrides of group 14 elements
[26] 서적 Quantum Chemistry Prentice Hall
[27] 웹사이트 History of Quantum Chemistry http://www.quantum-c[...] 2014-06-13
[28] 논문 Molecular Orbital Calculations of the Lower Excited Electronic Levels of Benzene, Configuration Interaction included
[29] 논문 On the genesis of a theory
[30] 논문 Expansion of Electronic Wave Functions of Molecules in Terms of 'United‐Atom' Wave Functions
[31] 논문 Evaluation of Molecular Integrals by Digital Computer
[32] 서적 Quantum Chemistry https://archive.org/[...] Prentice Hall
[33] 웹사이트 History of Quantum Chemistry: Robert G. Parr http://www.quantum-c[...]
[34] 저널 Molecular Orbital Calculations of the Lower Excited Electronic Levels of Benzene, Configuration Interaction included
[35] 서적 Essentials of Computational Chemistry https://archive.org/[...] John Wiley & Sons, Ltd.
[36] 서적 Essentials of Computational Chemistry https://archive.org/[...] John Wiley & Sons, Ltd.
[37] 서적 Introduction to Computational Chemistry John Wiley and Sons


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