하트리-폭 방법
1. 개요
하트리-폭 방법은 다전자 원자 또는 분자의 근사 파동 함수와 에너지를 계산하는 데 사용되는 양자역학적 계산 방법이다. 1920년대에 개발되었으며, 자기-일관장 방법을 사용하여 시간 독립적인 슈뢰딩거 방정식을 푼다. 이 방법은 슬레이터 행렬식의 에너지 기댓값을 최소화하여 얻어진 하트리-폭 방정식을 풀고, 이를 통해 전자의 거동을 기술한다. 하트리-폭 방법은 전자 상관 관계를 무시하는 한계가 있지만, 변형된 형태인 포스트-하트리-폭 방법과 밀도 범함수 이론, 현대 원자가 결합 방법 등 다양한 대안이 존재한다.
| 분야 | 양자화학, 계산화학 |
|---|---|
| 개발자 | 더글러스 하트리 블라디미르 폭 |
| 개발 년도 | 1930년경 |
| 방법 종류 | 양자 화학 계산 방법 |
| 목적 | 다체 시스템의 근사적인 파동 함수와 에너지 계산 |
| 특징 | 평균장 근사, 단일-결정자 근사 |
|---|---|
| 적용 대상 | 원자 분자 고체 |
| 파생 방법 | 제한적 하트리-폭 (RHF) 비제한적 하트리-폭 (UHF) 제한 개방형 하트리-폭 (ROHF) |
| 관련 개념 | 분자 궤도 함수 자기 무관장 슬레이터 행렬식 밀도 범함수 이론 포크 연산자 |
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1927년 과학 -
불확정성 원리
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1927년 과학 -
데이비슨-거머 실험
데이비슨-거머 실험은 1927년 데이비슨과 거머가 니켈 결정에 전자를 충돌시켜 전자의 회절 현상을 관찰함으로써 물질의 파동성을 입증하고 파동-입자 이중성 개념 확립과 양자역학 발전에 기여한 실험으로, 데이비슨은 이 공로로 노벨 물리학상을 수상했다. -
계산물리학 -
다이너모 이론
다이너모 이론은 회전, 대류, 전기 전도성을 가진 유체가 자기장을 생성하고 유지하는 과정을 설명하며, 지구와 태양 같은 천체의 지속적인 자기장 존재를 설명하는 데 사용되고, 지구 외핵 액체 철의 대류와 코리올리 효과가 핵심적인 역할을 수행한다. -
계산물리학 -
몬테카를로 방법
몬테카를로 방법은 확률적 모델링에 기반하여 무작위 표본 추출을 통해 수치적 결과를 얻는 계산 알고리즘으로, 복잡한 시스템 시뮬레이션, 다차원 적분, 최적화 등 다양한 분야에서 결정론적 문제 해결에 응용된다. -
계산화학 -
에너지 준위
에너지 준위는 양자 역학적 계에서 입자가 가질 수 있는 특정 에너지 값으로, 원자 내 전자의 양자화된 에너지 상태를 나타내며 분자에서는 전자, 진동, 회전 에너지 준위가 존재하고, 에너지 준위 간 전이는 광자의 흡수 또는 방출을 수반한다. -
계산화학 -
섭동 이론
섭동 이론은 정확히 풀리는 문제에 작은 변화가 있을 때 급수로 표현하여 근사해를 구하는 방법으로, 초기 해에 보정항을 더하는 방식으로 고전역학, 양자역학 등 다양한 분야에서 활용되며 섭동 형태와 적용 차수에 따라 구분된다.
2.1. 초기 준경험적 방법
슈뢰딩거 방정식이 발견된 직후인 1920년대 말, 하트리-폭 방법의 기원이 시작되었다. 더글러스 하트리의 방법은 1920년대 초반 보어의 구 양자론에 기반한 몇몇 초기 준경험적 방법(E. Fues, R. B. 린지, 그리고 하트리 자신)에 의해 안내되었다.
보어 모델에서 주 양자수 n을 갖는 상태의 에너지는 원자 단위로 으로 주어진다. 원자 스펙트럼으로부터 다전자 원자의 에너지 준위는 보어의 공식을 수정하여 적용함으로써 잘 설명된다는 것이 관찰되었다. 양자 결함 d를 경험적 매개변수로 도입함으로써, 일반적인 원자의 에너지 준위는 공식으로 잘 근사되었으며, 이는 X선 영역에서 관찰된 전이 준위를 상당히 잘 재현할 수 있다는 점에서 그러했다(예를 들어, 모즐리의 법칙에서 경험적 논의와 유도를 참조). 0이 아닌 양자 결함의 존재는 고립된 수소 원자에는 존재하지 않는 전자-전자 반발력에 기인했다. 이 반발력은 베어 핵 전하의 부분적인 가림을 초래했다. 이 초기 연구자들은 나중에 실험 데이터를 더 잘 재현하기 위해 추가적인 경험적 매개변수를 포함하는 다른 전위들을 도입했다.
2.2. 하트리 방법
1927년, 더글러스 하트리는 원자와 이온의 근사 파동 함수와 에너지를 계산하기 위해 자기-일관장 방법이라고 부르는 절차를 도입했다. 하트리는 경험적 매개변수를 없애고 기본 물리 원리, 즉 ab initio로부터 다체 시간-독립 슈뢰딩거 방정식을 풀려고 했다. 그가 처음 제안한 해법은 하트리 방법 또는 하트리 곱으로 알려지게 되었다. 그러나 하트리 방법의 물리적 추론을 이해하는 사람은 많지 않았다. 많은 사람들에게 그것은 경험적 요소를 포함하는 것처럼 보였고, 다체 슈뢰딩거 방정식의 해법과의 관련성은 불분명했다. 그러나 1928년 존 슬레이터와 J. A. 고트는 독립적으로 하트리 방법이 단일 입자 함수의 곱으로 변분 원리를 가정 파동 함수에 적용함으로써 더 견고한 이론적 토대 위에 세워질 수 있음을 보였다.
1930년, 슬레이터와 블라디미르 포크는 하트리 방법이 파동 함수의 반대칭성 원리를 준수하지 않는다는 점을 독립적으로 지적했다. 하트리 방법은 이전 공식에서 파울리 배타 원리를 사용하여 동일한 양자 상태에 두 개의 전자가 존재하는 것을 금지했다. 그러나 이것은 양자 통계를 무시하여 근본적으로 불완전한 것으로 나타났다.
2.3. 하트리-폭 방법의 발전
하트리-폭 방법에서 반대칭성이 결여된 문제에 대한 해결책은 1926년 하이젠베르크와 디랙이 처음 사용한 1입자 오비탈의 슬레이터 행렬식이 정확한 해의 반대칭 속성을 자명하게 만족시키며, 따라서 변분 원리를 적용하기 위한 적절한 안자츠임을 보이면서 제시되었다. 원래의 하트리 방법은 교환을 무시함으로써 하트리-폭 방법에 대한 근사로 볼 수 있다. 1935년 하트리는 계산 목적에 더 적합하도록 이 방법을 재구성했다.
하트리-폭 방법은 물리적으로 더 정확한 그림에도 불구하고, 초기 하트리 방법과 경험적 모델보다 계산 요구량이 훨씬 더 컸기 때문에 1950년대 전자 컴퓨터의 등장 전까지는 거의 사용되지 않았다. 처음에는 하트리 방법과 하트리-폭 방법 모두 시스템의 구형 대칭성을 통해 문제를 크게 단순화할 수 있는 원자에만 독점적으로 적용되었다. 이러한 근사 방법은 (그리고 현재도) 같은 껍질 내의 전자가 동일한 반경 부분을 가지도록 하고 변분 해가 스핀 고유 함수가 되도록 제한하기 위해 중심장 근사와 함께 자주 사용된다. 그럼에도 불구하고 중간 크기의 원자에 대한 하트리-폭 방정식을 손으로 계산하는 것은 매우 힘들었으며, 작은 분자는 1950년 이전에는 구할 수 없었던 계산 자원을 필요로 했다.
3. 하트리-폭 방법의 근사
하트리-폭 방법은 다음과 같은 주요 근사를 사용한다.
* 보른-오펜하이머 근사를 기본적으로 가정한다. 즉, 분자 파동 함수는 전자의 좌표뿐만 아니라 각 핵의 좌표에 대한 함수이지만, 원자핵 좌표는 불변으로 하고 전자만의 좌표 함수로 간주한다.
* 일반적으로 상대론적 효과는 완전히 무시된다. 운동량 연산자는 완전히 비상대론적인 것으로 가정한다.
* 각 에너지 고유 함수는 단일 슬레이터 행렬식, 즉 1-전자 파동 함수(예: 궤도 함수)의 반대칭 곱으로 설명할 수 있다고 가정한다.
* 평균장 근사가 암시된다. 즉, 어떤 하나의 전자가 받는 상호 작용의 크기는 그 전자의 위치에만 의존하고, 다른 전자의 위치에는 의존하지 않는다. 이 가정을 벗어나는 효과는 무시된다. 이러한 효과는 종종 전자 상관이라는 용어의 정의로 함께 사용된다. 그러나 "전자 상관"이라는 용어는 엄밀히 말해 쿨롱 상관과 페르미 상관을 모두 포함하며, 후자는 하트리-폭 방법에서 완전히 설명되는 전자 교환의 효과이다. 이 용어로 표현하면, 이 방법은 쿨롱 상관만 무시한다. 그러나 이것은 중요한 결함이며, 런던 분산력을 포착하지 못하는 하트리-폭의 능력 부족을 설명한다.
마지막 두 가지 근사를 완화하면 많은 소위 포스트-하트리-폭 방법이 발생한다.
4. 하트리-폭 방정식
라그랑주 미정계수법을 사용하여 유도되는 하트리-폭 방정식은 N개의 페르미온계를 고려할 때, 분자 전체의 파동함수를 하나의 슬레이터 행렬식으로 하고, 시간에 의존하지 않는 슈뢰딩거 방정식에 대입하여 얻을 수 있다. 에너지(E)는 다음과 같이 표현된다.
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이 식을 1입자 파동 함수 로 변분하여, 즉 가 정규 직교화되어 있고 최저 에너지를 갖도록 조건을 부여하면 하트리-폭 방정식을 얻는다.
하트리-폭 방정식은 포크 연산자를 통해 다음과 같이 표현할 수 있다.
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여기서 쿨롱 연산자 와 교환 연산자 는 다음과 같이 정의된다.
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