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카니차로 반응

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목차

1. 개요

카니차로 반응은 알데히드가 염기의 작용으로 불균등화되어 알코올과 카르복실산으로 변환되는 화학 반응이다. 1832년 뵐러와 리비히에 의해 벤즈알데히드와 염기로부터 안식향산염이 얻어졌고, 1853년 카니차로의 실험을 통해 벤질 알코올 생성과 불균등화 반응임이 밝혀졌다. 반응은 친핵성 아실 치환 반응 메커니즘을 따르며, 알데히드가 에놀레이트를 형성하지 않는, 즉 α 위치에 수소를 갖지 않는 알데히드에서 진행된다. 교차 카니차로 반응, 티센코 반응과 같은 변형이 존재하며, 포름알데히드를 환원제로 사용하는 경우도 있다.

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카니차로 반응
일반 정보
이름카니차로 반응
종류유기 반응, 산화 환원 반응
명명 유래스타니슬라오 카니차로
반응 메커니즘 및 상세 정보
반응 유형불균등화 반응
반응 조건염기 조건 (예: NaOH 또는 KOH 수용액)
반응 물질α-수소 원자가 없는 알데하이드
생성 물질알코올 및 카르복실산 염
반응 예시포름알데히드의 카니차로 반응
반응 특징분자 내 또는 분자 간 반응 가능
변형교차 카니차로 반응 (두 종류의 알데하이드 사용), 티셴코 반응 (염기 대신 루이스 산 촉매 사용)
식별자
유기화학 이름cannizzaro-reaction
RSC 온톨로지 ID0000218

2. 역사

1832년, 독일의 뵐러와 리비히는 벤즈알데히드와 염기로부터 안식향산염이 얻어지는 것을 확인했다. 1853년, 카니차로는 재현 실험을 통해 벤질 알코올도 생성된 것을 밝혔고, 불균등화 반응임이 판명되었다[9].

3. 반응 메커니즘

애니메이션 반응 메커니즘


반응은 알데히드에 대한 친핵성 아실 치환 반응을 포함하며, 이탈기는 두 번째 단계에서 동시에 다른 알데히드를 공격한다. 먼저, 수산화물이 카보닐을 공격한다. 생성된 사면체 중간체는 붕괴되어 카보닐을 다시 형성하고 수소화물을 전달하여 다른 카보닐을 공격한다.[4] 반응의 최종 단계에서 생성된 산과 알콕사이드 이온은 양성자를 교환한다.

매우 높은 농도의 염기 존재하에서, 알데히드는 먼저 이중 전하 음이온을 형성하고, 여기서 수소화물 이온이 두 번째 알데히드 분자로 전달되어 카르복실레이트 및 알콕사이드 이온을 형성한다. 그 후, 알콕사이드 이온은 용매로부터 양성자를 얻는다.

중앙


전반적으로 반응은 3차 반응 속도를 따른다. 알데히드에 대해 2차이고 염기에 대해 1차이다.

: 속도 = k[RCHO]2[OH−]

매우 높은 염기 농도에서 두 번째 경로(k')가 중요해지며, 이는 염기에 대해 2차이다.

: 속도 = k[RCHO]2[OH−] + k'[RCHO]2[OH−]2

k' 경로는 이중 전하 음이온(RCHO22−)과 알데히드 간의 반응을 암시한다. 반응이 D2O 존재 하에서 수행될 때 회수된 알코올이 α-탄소에 부착된 중수소를 포함하지 않는다는 관찰로부터 수소화물 이온의 직접적인 전달이 명백하다.

염기에 의한 카르보닐 탄소에 대한 친핵성 첨가 반응으로 반응이 시작된다. 첨가체로부터 탈리된 수소화물 이온이 다른 카르보닐 탄소를 공격함으로써 두 분자의 알데히드가 카르복실산과 알코올로 불균등화된다.[10] 물을 용매로 하는 카니차로 반응에서는 수소가 발생하기 때문에 수소화물 이온이 발생하고 있음이 뒷받침된다.

에놀레이트가 발생하지 않는, 즉 α 위치에 수소를 갖지 않는 알데히드만이 카니차로 반응이 진행된다. α 위치에 수소를 갖는 알데히드의 경우, α 수소가 제거됨으로써 알돌 축합이 진행된다.

4. 반응 조건 및 기질

강한 알칼리 반응 조건으로 인해, 알파 수소 원자를 가진 알데하이드는 탈양성자화되어 에놀레이트를 형성하고, 가능한 알돌 반응이 일어난다. 이상적인 조건에서 반응은 알코올과 카르복실산을 각각 50%씩 생성한다(하나의 산과 하나의 알코올을 생성하기 위해 두 개의 알데하이드가 필요하다).[5] 이는 생성물을 분리할 수 있고 둘 다 가치가 있다면 경제적으로 타당할 수 있으며, 푸르푸랄을 푸르푸릴 알코올과 2-푸로산으로 전환하는 상업적 공정이 그 예이다.[6] 또는, 더 가치 있는 화학 물질과 결합하여 희생적 알데하이드를 사용하는 '''교차 칸니차로 반응'''에서 한쪽 생성물(보통 알코올)의 더 높은 수율을 얻을 수 있다. 이 변형에서 환원제는 포름알데히드이며, 이것은 포름산나트륨으로 산화되고 다른 알데하이드 화학 물질은 알코올로 환원된다. 따라서 귀중한 화학 물질의 수율은 높지만 원자 경제는 낮을 수 있다. 펜타에리트리톨의 합성 마지막 단계가 그 예이다.



막자사발에서 액체 2-클로로벤즈알데하이드를 수산화 칼륨과 함께 갈아서 용매를 사용하지 않는 반응이 보고되었다.[7]

염기에 의한 카르보닐 탄소에 대한 친핵성 첨가 반응으로 반응이 시작된다. 첨가체로부터 탈리된 수소화물 이온이 다른 카르보닐 탄소를 공격함으로써 두 분자의 알데하이드가 카르복실산과 알코올로 불균등화된다.[10] 물을 용매로 하는 카니차로 반응에서는 수소가 발생하기 때문에 수소화물 이온이 발생하고 있음이 뒷받침된다.

에놀레이트가 발생하지 않는, 즉 α 위치에 수소를 갖지 않는 알데하이드만이 카니차로 반응이 진행된다. α 위치에 수소를 갖는 알데하이드의 경우, α 수소가 제거됨으로써 알돌 축합이 진행된다.

5. 변형

티센코 반응은 사용되는 염기가 수산화물 대신 알콕사이드이며, 생성물은 별도의 알코올 및 카르복실레이트 그룹이 아닌 에스터이다. 친핵성 염기가 알데하이드를 공격한 후, 생성된 새로운 산소 음이온은 사면체 붕괴를 거치지 않고 다른 알데하이드를 공격하여 두 개의 이전 알데히드 함유 반응물 사이에 헤미아세탈 결합을 형성한다. 결국 사면체 붕괴가 발생하여 안정적인 에스터 생성물이 생성된다.[8]

티셴코 반응


특정 케톤은 알데히드에 존재하는 수소화물 대신 두 탄소 그룹 중 하나를 이동시키는 칸니차로형 반응을 겪을 수 있다.[8]

5. 1. 교차 카니차로 반응 (Crossed Cannizzaro Reaction)

강한 알칼리 반응 조건에서, 알파 수소 원자를 가진 알데히드는 탈양성자화되어 에놀레이트를 형성하고, 알돌 반응이 일어날 수 있다. 이상적인 조건에서 이 반응은 알코올과 카르복실산 각각 50%를 생성한다.[5] 푸르푸랄을 푸르푸릴 알코올과 2-푸로산으로 전환하는 상업적 공정이 그 예이다.[6]

더 가치 있는 화학 물질과 결합하여 희생적 알데히드를 사용하는 '''교차 칸니차로 반응'''에서 한쪽 생성물(보통 알코올)의 더 높은 수율을 얻을 수 있다. 이 변형에서 환원제는 포름알데히드이며, 포름알데히드는 포름산나트륨으로 산화되고 다른 알데히드 화학 물질은 알코올로 환원된다. 귀중한 화학 물질의 수율은 높지만 원자 경제는 낮을 수 있다. 펜타에리트리톨 합성 마지막 단계가 그 예이다.

막자사발에서 액체 2-클로로벤즈알데히드를 수산화 칼륨과 함께 갈아서 용매를 사용하지 않는 반응이 보고되었다:[7]

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5. 2. 티셴코 반응 (Tishchenko Reaction)

티센코 반응에서 사용되는 염기는 수산화물 대신 알콕사이드이며, 생성물은 별도의 알코올 및 카르복실레이트 그룹이 아닌 에스터이다. 친핵성 염기가 알데히드를 공격한 후, 생성된 새로운 산소 음이온은 사면체 붕괴를 거치지 않고 다른 알데히드를 공격하여 두 개의 이전 알데히드 함유 반응물 사이에 헤미아세탈 결합을 형성한다. 결국 사면체 붕괴가 발생하여 안정적인 에스터 생성물이 생성된다.[8]

특정 케톤은 알데히드에 존재하는 수소화물 대신 두 탄소 그룹 중 하나를 이동시키는 칸니차로형 반응을 겪을 수 있다.[8]

5. 3. 기타 변형

티센코 반응에서 사용되는 염기는 수산화물 대신 알콕사이드이며, 생성물은 별도의 알코올 및 카르복실레이트 그룹이 아닌 에스터이다. 친핵성 염기가 알데하이드를 공격한 후, 생성된 새로운 산소 음이온은 사면체 붕괴를 거치지 않고 다른 알데하이드를 공격하여 두 개의 이전 알데히드 함유 반응물 사이에 헤미아세탈 결합을 형성한다. 결국 사면체 붕괴가 발생하여 안정적인 에스터 생성물이 생성된다.

특정 케톤은 알데히드에 존재하는 수소화물 대신 두 탄소 그룹 중 하나를 이동시키는 칸니차로형 반응을 겪을 수 있다.[8]

참조

[1] 논문 Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol https://babel.hathit[...]
[2] 논문 Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen https://babel.hathit[...]
[3] 논문 "The Cannizzaro Reaction"
[4] 서적 Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure https://books.google[...] Wiley-Interscience 2007
[5] 간행물 2-Furancarboxylic Acid and 2-Furylcarbinol
[6] 논문 Furfural: a renewable and versatile platform molecule for the synthesis of chemicals and fuels https://digital.csic[...]
[7] 논문 A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction
[8] 논문 Efficient synthesis of tetradecafluoro-4-phenylheptan-4-ol by a Cannizzaro-type reaction and application of the alcohol as a bulky Martin ligand variant for a new anti-apicophilic phosphorane
[9] 서적 日本大百科全書 ニッポニカ 小学館
[10] 논문 http://dx.doi.org/10[...]
[11] 논문 Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol https://babel.hathit[...]
[12] 논문 Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen https://babel.hathit[...]


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