에스터
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1. 개요
에스터는 알코올과 산의 반응으로 생성되는 유기 화합물로, 다양한 분야에서 활용되며 자연계에도 널리 분포한다. 에스터는 일반적으로 RCOOR'의 화학식을 가지며, 여기서 R과 R'은 각각 카르복시산과 알코올에서 유래된 탄화수소기이다. 에스터는 과일의 향을 내는 성분으로도 알려져 있으며, 아세테이트, 포르메이트, 프로피오네이트 등 다양한 종류가 존재한다. 에스터는 피셔 에스터화 반응, 슈테글리히 에스터화 반응 등 다양한 방법으로 합성되며, 화학 반응을 통해 다른 물질로 변환될 수도 있다.
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- 에스터 - 아인산 에스터
아인산 에스터는 아인산의 에스터로, 삼염화 인과 알코올 또는 페놀의 반응으로 합성되며, 산화, 퍼코우 반응, 미카엘리스-아부조프 반응 등 다양한 반응을 통해 중합체 안정제나 균질 촉매의 리간드로 활용된다. - 에스터 - 트라이글리세라이드
트라이글리세라이드는 글리세롤 1분자와 지방산 3분자가 에스터 결합한 화합물로, 지방산 종류와 결합 위치에 따라 종류가 나뉘며, 혈액 내 수치는 건강 지표로 사용된다. - 유기화학에 관한 - 안트라센
안트라센은 석탄 타르에서 발견되거나 유기 합성으로 생산되는 삼환 방향족 탄화수소로, 안트라퀴논 생산의 전구체, 유기 반도체, 섬광체, 목재 방부제, 살충제, 코팅제 등으로 사용되지만 피부 자극성이 있어 유럽화학물질청의 고위험 우려 물질 후보 목록에 포함되어 있다. - 유기화학에 관한 - 플라보노이드
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아마이드는 카복실산 유도체로 카보닐기에 질소 원자가 결합된 아마이드기를 가지며, 약한 염기성, 부분적인 이중 결합 특성, 수소 결합 형성 능력으로 인해 다양한 화학 반응 및 단백질 구조 형성에 중요한 역할을 한다.
| 에스터 | |
|---|---|
| 지도 | |
| 일반 정보 | |
| 영어 | ester |
| 정의 | 산에서 유래된 화합물 |
| 화학식 | R-C(=O)-O-R' |
| 유래 | 산과 알코올의 탈수 축합 반응으로 생성됨 |
| 구조 | |
| 기본 구조 | RCOOR' |
| 카르복실산 | R-C(=O)-OH |
| 알코올 | R'-OH |
| 에스테르 | R-C(=O)-O-R' |
| 명명법 | |
| IUPAC 명명법 | 알코올 부분의 알킬기 + 카르복실산 부분의 "-oate" |
| 특징 | |
| 극성 | 보통 극성 분자 |
| 반응성 | 가수분해, 비누화 반응 |
| 예시 | |
| 아세트산트리메틸주석 | CH3COOSn(CH3)3 |
| 다이부틸주석 다이라우레이트 | (CH3(CH2)10COO)2Sn((CH2)3CH3)2 |
| 크로뮴(IV) 비스(트리메톡시실릴) 에스테르 | CrO2(OSi(OCH3)3)2 |
| 용도 | |
| 용매 | 다양한 산업 분야에서 용매로 사용 |
| 윤활제 | 합성 윤활유로 사용 |
2. 명명법
에스터의 명명법은 에스터를 구성하는 산과 알코올의 이름을 바탕으로 이루어진다. IUPAC 명명법과 관용명이 모두 사용되며, 에스터의 구조에 따라 명명법이 달라진다.
카르복시산에서 유래한 에스터는 주로 관용명으로 불리는데, 예를 들어 "~포르메이트"(개미산 에스터), "~아세테이트"(아세트산 에스터), "~프로피오네이트"(프로피온산 에스터), "~부티레이트"(부티르산 에스터) 등은 IUPAC 명명법으로 "~메타노에이트"(메탄산 에스터), "~에타노에이트"(에탄산 에스터), "~프로파노에이트"(프로판산 에스터), "~부타노에이트"(부탄산 에스터)와 같이 불린다. IUPAC 명명법은 염(염기와 산으로 구성됨)과 마찬가지로, 원래 산 이름의 끝 '-''oic acid''를 '-''oate''로 바꾸어 음이온기(또는 종류명)를 명명하고, 원래 알코올의 히드록시기를 뺀 기(알킬)를 양이온기로 하여 이원 명명법으로 명명한다. 한국어에서는 음이온기가 먼저 올 경우 "~산"을 그대로 사용하고, 그렇지 않으면 음역한다. 복잡한 카르복시산에서 유래한 에스터는 주로 IUPAC 체계명이 사용된다.
유기 에스터의 화학식은 보통 RCOOR' (R과 R'은 각각 카르복시산과 알코올 유래의 탄화수소기)로 표기된다. 예를 들어 에탄올과 아세트산에서 유도된 아세트산에틸은 로 표기되며, 탄화수소기의 약호를 사용하여 EtOAc로 쓰이거나, 로 쓰이기도 한다.
thumb의 구조식]]
고리 모양 에스터는 락톤이라고 불리며, 유기산과 무기산 모두에 사용된다. 감마-히드록시부티르산이 분자 내 탈수 축합하여 생성되는 감마-부티로락톤이 그 예이다.
2. 1. 어원
"에스터"라는 단어는 1848년 독일 화학자 레오폴트 그멜린이 만들었는데, 아마도 독일어 Essigäther|에시히에테르de("아세트산 에테르")의 축약형일 것이다.[6][35]2. 2. IUPAC 명명법
에스터는 알코올과 산에서 생성되며, 그 이름은 모(母) 알코올과 모(母) 산에서 유래한다. 가장 간단한 카르복시산에서 유래한 에스터는 일반적으로 "포르메이트", "아세테이트"와 같이 일반명으로 불리지만, IUPAC 명명법으로는 "메타노에이트", "에타노에이트"와 같이 불린다. 더 복잡한 카르복시산에서 유래한 에스터는 산 이름에 접미사 "-오에이트"를 붙인 IUPAC 이름을 사용한다. 예를 들어 헥실 옥타노에이트는 헥실 카프릴레이트라고도 불리며, 화학식은 이다.thumb은 부탄올 잔기(파란색)와 아세트산 잔기(주황색)에서 유래했다.]]
카르복시산과 알코올에서 생성된 유기 에스터의 화학식은 보통 또는 RCOOR' 형태이며, R과 R'는 각각 카르복시산과 알코올의 유기 부분이다. R은 개미산 에스터의 경우 수소일 수 있다. 예를 들어 부탄올과 아세트산(에탄산)에서 유래한 초산부틸(에탄산부틸)은 로 쓴다.
고리 모양의 에스터는 락톤이라고 하며, 유기산이나 무기산에서 유래했는지에 관계없이 사용된다. 유기 락톤의 예로는 γ-발레로락톤이 있다.
2. 3. 오르토에스터
오르토에스터는 일반적인 에스터와는 다른 구조를 가진다. 오르토에스터는 R이 유기 또는 무기 기를 나타내고 R′이 알킬기를 나타내는 RC(OR′)3의 화학식을 갖는다.[1] 예를 들어 트리에틸 오르토포르메이트(HC(OCH2CH3)3)는 오르토포름산(HC(OH)3)을 에탄올로 에스터화하여 유도된다.[1]2. 4. 무기산 에스터
무기산에서 유도된 에스터는 다음과 같다.- 과염소산은 과염소산메틸과 같은 과염소산염 에스터를 형성한다.
- 황산은 황산디메틸과 황산수소메틸과 같은 황산 에스터를 형성한다.
- 질산은 질산메틸과 니트로그리세린과 같은 질산 에스터를 형성한다.
- 인산은 인산트리페닐과 인산일수소메틸과 같은 인산 에스터를 형성한다.
- 피로인산(디인산)은 피로인산테트라에틸, ADP, dADP, ADPR, cADPR, CDP, dCDP, GDP, dGDP, UDP, dTDP, MEcPP, HMBPP, DMAPP, IPP, GPP, FPP, GGPP, ThDP, FAD, NAD, NADP와 같은 피로인산염 에스터를 형성한다.
- 트리인산은 ATP, dATP, CTP, dCTP, GTP, dGTP, UTP, dTTP, ITP, XTP, ThTP, AThTP와 같은 트리인산염 에스터를 형성한다.
- 탄산은 탄산디메틸과 5원 고리형 탄산에틸렌과 같은 탄산 에스터를 형성한다. (탄산을 무기 화합물로 분류하는 경우)
- 트리티오탄산은 트리티오탄산디메틸과 같은 트리티오탄산 에스터를 형성한다. (트리티오탄산을 무기 화합물로 분류하는 경우)
- 클로로포름산은 클로로포름산메틸과 같은 클로로포름산염 에스터를 형성한다. (클로로포름산을 무기 화합물로 분류하는 경우)
- 붕산은 붕산트리메틸과 같은 붕산 에스터를 형성한다.
- 크롬산은 디-''tert''-부틸 크로메이트를 형성한다.
토토머로 존재하는 무기산은 두 가지 이상의 에스터를 형성한다.
- 티오황산은 ''O'',''O''-디메틸 티오황산과 ''O'',''S''-디메틸 티오황산과 같이 두 가지 유형의 티오황산염 에스터를 형성한다.
- 티오시안산은 티오시안산메틸과 같은 티오시안산염 에스터를 형성한다. (티오시안산을 무기 화합물로 분류하는 경우) 이소티오시안산염 "에스터"도 형성하는데, 예로는 이소티오시안산메틸이 있다. 비록 유기기 이소티오시안산염은 IUPAC에 의해 에스터로 분류되지 않지만, 티오시안산의 에스터로 볼 수 있다.
- 아인산은 아인산트리에틸과 같은 아인산 에스터와 포스포네이트 에스터의 두 가지 유형의 에스터를 형성한다. 예로는 포스포네이트 디에틸이 있다.
불안정하거나 찾기 어려운 일부 무기산은 안정적인 에스터를 형성한다.
- 불안정한 아황산은 안정적인 황산디메틸을 형성한다.
- 불안정한 디탄산은 안정적인 디탄산디메틸을 형성한다.
원칙적으로, 수백 가지가 알려진 금속 및 준금속 알콕사이드의 일부는 해당 산의 에스터로 분류될 수 있다. 예를 들어 트리에톡시알루미늄은 수산화알루미늄인 알루미늄산의 에스터, 테트라에틸오르토실리케이트는 오르토규산의 에스터, 티타늄 에톡사이드는 오르토티탄산의 에스터로 분류될 수 있다.
3. 구조와 결합
에스터결합은 산과 알코올이 반응하여 물 분자가 빠져나오면서 생성되는 결합이다. 카르복시산 에스터는 카르보닐기(C=O)를 포함하며, 이는 120°의 C–C–O 및 O–C–O 각도를 갖는다.[7] 카르복시산 에스터는 아마이드와 달리 C–O–C 결합 주위의 회전 장벽이 낮아 구조적으로 유연하다. 이러한 유연성과 낮은 극성으로 인해 카르복시산 에스터는 해당 아마이드보다 융점이 낮고 휘발성이 높은 경향을 보인다.[7] 카르복시산 에스터의 알파-수소(카르보닐기에 인접한 탄소에 결합된 수소)의 산 해리 상수(p''K''a)는 약 25이다.[8]
많은 카르복시산 에스터는 입체 이성질체를 가질 수 있지만, 초공역 및 쌍극자 최소화 효과로 인해 ''S''-''trans''(또는 ''E'') 형태보다는 ''S''-''cis''(또는 ''Z'') 형태를 선호한다.[9][10] ''Z'' 형태에 대한 선호도는 치환기와 용매의 특성에 영향을 받는다.[9][10] 작은 고리의 락톤은 고리 구조 때문에 ''s''-trans(즉, ''E'') 형태로 제한된다.
카르복시산과 알코올로부터 유도된 에스터는 에테르보다는 극성이 크지만 알코올보다는 극성이 작다. 에스터는 수소 결합 수용체로서 수소 결합에 참여하지만, 모알코올과는 달리 수소 결합 공여체로 작용할 수 없어 자가회합(self-associate)하지 않는다. 따라서 에스터는 비슷한 분자량의 카르복시산보다 휘발성이 더 크다.[7]
4. 물리적 성질 및 특성 분석
에스터는 에테르보다는 극성이 크지만, 알코올보다는 극성이 작다. 에스터는 수소 결합 수용체로서 수소 결합에 참여할 수 있지만, 모알코올과는 달리 수소 결합 공여체로 작용할 수는 없다. 이러한 수소 결합 참여 능력은 어느 정도의 물에 대한 용해도를 부여한다. 수소 결합 공여 능력이 없기 때문에 에스터는 자가 회합하지 않는다. 결과적으로 에스터는 비슷한 분자량을 가진 카르복시산보다 휘발성이 더 크다.[7]
에스터는 일반적으로 휘발성을 이용한 가스크로마토그래피로 확인된다. 에스터의 적외선 스펙트럼은 C=O 신축 진동(νC=O)에 해당하는 1730~1750 cm⁻¹ 범위에서 강하고 날카로운 흡수띠를 나타낸다. 이 피크는 카르보닐기에 결합된 작용기에 따라 변화한다. 예를 들어, 카르보닐기와 함께 벤젠 고리 또는 이중 결합이 존재하면 파수가 약 30 cm⁻¹ 정도 낮아진다.
5. 응용 및 존재
에스터는 자연계에 널리 분포하며 산업에서도 광범위하게 사용된다. 자연계에서 지방은 일반적으로 글리세롤과 지방산으로부터 유도된 트리에스터이다.[12] 에스터는 사과, 두리안, 배, 바나나, 파인애플, 딸기 등 많은 과일의 향을 담당한다.[13] 매년 수십억 킬로그램의 폴리에스터가 산업적으로 생산되며, 중요한 제품으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스터, 아세트산셀룰로오스가 있다.[14]
저분자량 카복시산 에스터 중 아세트산에틸은 유기용매로서 용매, 도료, 접착제 등 다양한 용도로 사용된다. 직쇄 지방산(대체로 탄소수 7개 이상)의 글리세린 에스터(트리글리세리드)는 이른바 지방이며, 식물 또는 동물성 식품에 널리 포함되어 있다.
에스터 결합으로 중합된 대표적인 폴리에스터 수지로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 있다.
저분자량 카복시산 에스터 중에는 과일 향의 성분이며(보통 여러 에스터를 혼합하여) 향료로 사용되는 것들이 있다. 대표적인 예는 다음과 같다.
| 에스터 | 향 |
|---|---|
| 부티르산메틸 | 사과 향 |
| 살리실산메틸 | 가솔린 나무의 기름 |
| 포름산에틸 | 라즈베리 향 |
| 아세트산에틸 | 파인애플 향 |
| 프로피온산에틸 | 파인애플 향 |
| 부티르산에틸 | 파인애플 향 |
| 카프로산에틸 | 사과 향 |
| 아세트산펜틸 | 바나나 향 |
| 아세트산이소펜틸 | 바나나 향 |
| 발레르산펜틸 | 사과 향 |
| 부티르산펜틸 | 배, 살구 향 |
| 아세트산옥틸 | 오렌지 향 |
6. 제조법
에스터는 유기화학 및 생물학적 물질에서 흔히 발견되며, 특유의 향긋한 과일 향을 지녀 향수 및 향료 산업에서 널리 사용된다. 에스터 결합은 다양한 폴리머에서도 발견된다. 에스터는 다음과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
- 무기산 에스터:
무기산으로부터 유도된 에스터도 존재한다.
- 과염소산은 과염소산염 에스터를 형성한다. (예: 과염소산메틸)
- 황산은 황산 에스터를 형성한다. (예: 황산디메틸, 황산수소메틸)
- 질산은 질산 에스터를 형성한다. (예: 질산메틸, 니트로그리세린)
- 인산은 인산 에스터를 형성한다. (예: 인산트리페닐, 인산일수소메틸)
- 피로인산(디인산)은 피로인산염 에스터를 형성한다. (예: 피로인산테트라에틸, ADP, dADP, ADPR, cADPR, CDP, dCDP, GDP, dGDP, UDP, dTDP, MEcPP, HMBPP, DMAPP, IPP, GPP, FPP, GGPP, ThDP, FAD, NAD, NADP)
- 트리인산은 트리인산염 에스터를 형성한다. (예: ATP, dATP, CTP, dCTP, GTP, dGTP, UTP, dTTP, ITP, XTP, ThTP, AThTP)
- 탄산은 탄산 에스터를 형성한다. (예: 탄산디메틸, 5원 고리형 탄산에틸렌)
- 트리티오탄산은 트리티오탄산 에스터를 형성한다. (예: 트리티오탄산디메틸)
- 클로로포름산은 클로로포름산염 에스터를 형성한다. (예: 클로로포름산메틸)
- 붕산은 붕산 에스터를 형성한다. (예: 붕산트리메틸)
- 크롬산은 디-''tert''-부틸 크로메이트를 형성한다.
토토머로 존재하는 무기산은 두 가지 이상의 에스터를 형성한다.
- 티오황산은 두 가지 유형의 티오황산염 에스터를 형성한다. (예: ''O'',''O''-디메틸 티오황산, ''O'',''S''-디메틸 티오황산)
- 티오시안산은 티오시안산염 에스터 (예: 티오시안산메틸) 및 이소티오시안산염 "에스터" (예: 이소티오시안산메틸)를 형성한다.
- 아인산은 아인산 에스터 (예: 아인산트리에틸) 및 포스포네이트 에스터 (예: 포스포네이트 디에틸)의 두 가지 유형으로 에스터를 형성한다.
불안정하거나 찾기 어려운 일부 무기산은 안정적인 에스터를 형성한다.
- 불안정한 아황산은 안정적인 황산디메틸을 형성한다.
- 불안정한 디탄산은 안정적인 디탄산디메틸을 형성한다.
원칙적으로, 수백 가지가 알려진 금속 및 준금속 알콕사이드의 일부는 해당 산의 에스터로 분류될 수 있다.
- 유기산 에스터:
- 피셔 에스터화 반응: 카르복시산과 알코올을 탈수제 존재 하에 반응시킨다.
- 슈테글리히 에스터화 반응: 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC)와 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP)을 사용하여 온화한 조건에서 에스터를 형성한다.
- 미쓰노부 반응: 카르복시산, 알코올, 트라이페닐포스핀(P(C6H5)3), 다이에틸 아조다이카복실레이트(R2N2)를 반응시켜 에스터를 생성한다.
- 카르복시산과 에폭사이드의 반응: β-히드록시에스터를 생성한다.
- 산염화물 및 산무수물의 알코올 분해 반응: 비가역 반응으로 에스터를 생성한다.
- 카르복시산과 그 염의 알킬화 반응: 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 또는 알킬 할라이드를 사용하여 에스터화한다.
- 에스터 교환 반응: 한 에스터를 다른 에스터로 변환하는 반응이다.
- 카르보닐화 반응: 알켄에 금속 카르보닐 촉매를 사용하여 카르복시알콕시화 반응을 일으켜 에스터를 생성한다.
- 알켄 및 알킨에 카르복시산 첨가 반응: 아세트산을 아세틸렌에 첨가하여 초산비닐을 생산하는 방법 등이 있다.
- 티슈첸코 반응: 무수 염기 존재 하에 알데하이드를 불균등화 반응시켜 에스터를 생성한다.
- 기타 에스터 합성법:
- 염기 존재 하에서 α-할로케톤의 파보르스키 전위반응
- 과산화물을 이용한 케톤의 바이어-빌리거 산화
- 알코올을 이용한 니트릴의 피너 반응
- 금속-아실 착물의 친핵성 추출
- 수용액 산에서의 오르토에스터 가수분해
- 에스터화를 통한 셀룰로오스 분해[21]
- 염산 및 다양한 알코올 존재 하에서 워크업을 이용한 알켄의 오존 분해[22]
- 메틸기 케톤의 양극 산화를 통한 메틸 에스터 생성[23]
6. 1. 카르복시산과 알코올의 에스터화 반응
에스터화는 두 반응물(일반적으로 알코올과 산)이 에스터를 형성하는 화학 반응이다. 고전적인 합성법은 피셔 에스터화 반응으로, 탈수제 존재 하에 카르복시산을 알코올과 반응시키는 방법이다.[15]:RCO2H + R'OH ⇌ RCO2R' + H2O
이 반응의 평형 상수는 일반적인 에스터의 경우 약 5 정도이다. 황산은 이 반응의 전형적인 촉매이다. 에스터화 반응은 가역 반응이므로, 르 샤틀리에의 원리를 이용하여 에스터의 수율을 높일 수 있다.
- 알코올을 대량 과잉으로 사용.
- 탈수제 사용: 황산은 반응을 촉매할 뿐만 아니라 물을 격리시킨다. 분자체와 같은 다른 건조제도 효과적이다.
- 톨루엔과 저비점 공비혼합물로 증류와 같은 물리적 방법으로 물을 제거하며, 딘-스타크 장치를 함께 사용한다.
알코올과 카르복시산 혼합물의 탈수를 유도하는 시약들이 알려져 있다. 한 가지 예로, 온화한 조건에서 에스터를 형성하는 방법인 슈테글리히 에스터화 반응이 있다. 이 방법은 펩타이드 합성에서 널리 사용된다. 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC)를 사용하여 카르복시산을 활성화시켜 추가 반응을 일으킨다. 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP)은 아실 전달 촉매로 사용된다.[16]
알코올과 카르복시산 혼합물의 탈수에 대한 또 다른 방법은 미쓰노부 반응이다.
:RCO2H + R'OH + P(C6H5)3 + R2N2 → RCO2R' + OP(C6H5)3 + R2N2H2
카르복시산은 다이아조메탄을 사용하여 에스터화할 수 있다.
:RCO2H + CH2N2 → RCO2CH3 + N2
이 다이아조메탄을 사용하면 카르복시산 혼합물을 거의 정량적으로 메틸 에스터로 전환할 수 있으며, 예를 들어 가스크로마토그래피 분석에 사용된다. 이 방법은 특수한 유기 합성 작업에 유용하지만 대규모 응용에는 너무 위험하고 비용이 많이 든다.
옥소산과 알코올이 존재하면 자발적으로 탈수 축합하여 에스터가 되지만, 동시에 에스터는 탈수로 생성된 물에 의해 가수분해되어 원래의 옥소산과 알코올이 된다. 따라서 혼합물 상태에서 평형에 도달하기 때문에 높은 수율로 얻기가 어렵다. 그래서 탈수제를 공존시키거나 물을 계외로 제거함으로써 평형을 에스터 쪽으로 치우치게 하는 방법이 사용된다. 딘-스타크 장치는 공비를 이용하여 탈수를 할 수 있는 기구로, 에스터화에도 사용된다. 이 반응을 촉진시키기 위한 촉매로 황산과 같은 강산이 사용된다(피셔 에스터 합성 반응 참조). 산소 동위원소를 이용한 실험에 의해, 탈수 축합 시 H2O로 이탈하는 산소는 100% 옥소산 유래라는 것이 알려져 있다.[36]
6. 2. 카르복시산과 에폭사이드의 에스터화 반응
카복시산은 에폭사이드로 처리하여 β-히드록시에스터를 생성하는 에스터화 반응을 거친다.[1]:RCO2H + RCHCH2O → RCO2CH2CH(OH)R영어[1]
이 반응은 아크릴산으로부터 비닐 에스터 수지를 생산하는 데 사용된다.[1]
6. 3. 산 염화물 및 산 무수물의 알코올 분해 반응
알코올은 산염화물과 산무수물과 반응하여 에스터를 생성한다.[36]
:RCOCl + R'OH → RCO₂R' + HCl영어
:(RCO)₂O + R'OH → RCO₂R' + RCO₂H영어
이 반응들은 비가역적이어서 후처리가 단순하다.[36] 산염화물과 산무수물은 물과도 반응하기 때문에 무수 조건이 선호된다.[36] 아민을 아마이드로 아실화하는 유사한 반응은 아민이 더 강한 친핵체이고 물보다 더 빠르게 반응하기 때문에 덜 민감하다. 이 방법은 비용이 많이 들기 때문에 실험실 규모의 절차에만 사용된다.[36]
옥소산 대신, 에스터 생성 시 물을 부산물로 생성하지 않는 무수 아세트산과 같은 산 무수물 또는 산 할로겐화물을 사용하여 높은 수율로 에스터를 얻을 수 있다.[36] 이 방법은 쇼텐-바우만 반응이라고 불리며, 주로 염기, 때때로 산이 촉매로 사용된다.[36]
6. 4. 카르복시산과 그 염의 알킬화 반응
트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트는 산 촉매 반응이 불가능한 조건에서 카르복실산의 에스터화에 사용될 수 있다.[17]:RCO2H + (CH3)3OBF4 -> RCO2CH3 + (CH3)2O + HBF4영어
카르복실산염(종종 ''in situ''에서 생성됨)은 친전자성 알킬화제(예: 알킬 할라이드)와 반응하여 에스터를 생성하기도 한다.[14][18] 이 반응은 음이온의 가용성에 의해 억제될 수 있으므로, 상전이 촉매 또는 DMF와 같은 고극성 비양성자성 용매가 유리하다. 추가적인 요오드화물 염은 핑켈슈타인 반응을 통해 반응성이 낮은 알킬 할라이드의 반응을 촉매할 수 있다. 은과 같은 배위 금속의 염은 할라이드 제거를 용이하게 함으로써 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
6. 5. 에스터 교환 반응
에스터 교환 반응(Transesterification)은 한 에스터를 다른 에스터로 바꾸는 반응으로 널리 사용된다.가수분해와 마찬가지로 에스터 교환 반응은 산과 염기에 의해 촉매된다. 이 반응은 지방산 에스터와 알코올 생산에서와 같이, 트리글리세리드를 분해하는 데 널리 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다이메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 에스터 교환 반응을 통해 생산된다.[14]
에스터 교환 반응의 한 유형은 다이케텐의 알코올 분해 반응이다. 이 반응은 2-케토에스터를 생성한다.[14]
6. 6. 카르보닐화 반응
알켄은 금속 카르보닐 촉매 존재 하에 카르복시알콕시화 반응을 한다. 이 방법으로 프로피온산 에스터를 상업적으로 생산한다.[1]:H2C=CH2 + ROH + CO → CH3CH2CO2R영어[1]
프로피온산메틸 제조는 이 반응의 한 가지 예시이다.[1]
:H2C=CH2 + CO + CH3OH → CH3CH2CO2CH3영어[1]
메탄올의 카르보닐화는 메틸 포르메이트를 생성하며, 이는 포름산의 주요 상업적 공급원이다. 이 반응은 메톡시드나트륨이 촉매한다.[1]
:CH3OH + CO → HCO2CH3영어[1]
6. 7. 알켄 및 알킨에 카르복시산 첨가 반응
히드로에스터화에서, 알켄과 알킨은 카르복시산의 O-H|오에이치영어 결합에 삽입된다. 초산비닐은 아세트산을 아세틸렌에 아세트산아연 촉매 존재 하에 첨가하여 공업적으로 생산된다.[19]초산비닐은 에틸렌, 아세트산, 그리고 산소의 팔라듐 촉매 반응으로도 생산될 수 있다.
실리코텅스토산은 에틸렌에 의한 아세트산의 알킬화를 통해 초산에틸을 제조하는 데 사용된다.
6. 8. 알데히드로부터의 합성
티슈첸코 반응은 무수 염기 존재 하에 알데하이드를 불균등화 반응시켜 에스터를 생성하는 반응이다. 촉매로는 알루미늄 알콕사이드나 나트륨 알콕사이드가 사용된다. 벤즈알데히드는 나트륨과 벤질 알코올로부터 생성된 벤질 벤조에이트와 반응하여 벤질 벤조에이트를 생성한다.[20] 이 방법은 아세트알데히드로부터 아세트산에틸을 생산하는 데 사용된다.[14]
6. 9. 기타 방법
에스터는 유기화학과 생물학적 물질에서 흔히 발견되며, 종종 기분 좋은 과일 향을 가지고 있어 향수 및 향료 산업에서 광범위하게 사용된다. 에스터 결합은 많은 폴리머에서도 발견된다. 다음은 에스터를 합성하는 다양한 방법들이다.
7. 반응
에스터는 산 할라이드나 무수물보다 반응성이 낮다. 더 반응성이 높은 아실 유도체와 마찬가지로, 에스터는 암모니아와 1차 및 2차 아민과 반응하여 아미드를 생성할 수 있지만, 산 할라이드가 더 높은 수율을 제공하기 때문에 이러한 유형의 반응은 자주 사용되지 않는다.[14]
하이드록시산은 하이드록시기와 카르복시기를 같은 분자 안에 가지고 있으므로 분자 내에서 쉽게 탈수 축합하여 고리 모양의 에스터인 락톤을 생성한다. 또한, 두 분자의 하이드록시산에서 서로의 수산기와 카르복실기가 탈수 축합하여 에스터 결합을 분자 내에 두 개 가지는 고리 모양의 화합물인 락티드가 생성된다.
에스터는 가수분해를 받으면 알코올과 옥소산으로 되돌아간다. 촉매로는 산 또는 염기가 사용되지만, 에스터의 생성과 가수분해는 평형 반응이기 때문에, 가수분해로 생성되는 산과 염을 평형계에서 제거할 수 있는 염기가 고전환율을 얻기 쉽다. 또한 에스터는 아민과 반응하여 아미드 결합을 만든다.
에스터는 할로겐화수소와 반응하여 산 할로겐화물(카르복실산에서는 할로겐화아실)이 된다. 카르복실산 에스터를 2당량의 그리냐르 시약과 반응시킨 것에 산을 통과시키면 3차 알코올이 된다.
카르복실산 에스터는 수소화알루미늄리튬이나 수소화붕소나트륨, 보란 등에 의해 1차 알코올로 환원된다. 1당량의 수소화디이소부틸알루미늄을 사용하면 환원을 알데히드에서 멈출 수 있는 경우가 있다.
α위에 수소를 갖는 카르복실산 에스터의 화학 반응으로서, 클라이젠 축합, 말론산 에스터 합성, 아세토아세트산 에스터 합성 등의 일련의 C-C 결합 생성 반응이 알려져 있다. 프리스 전위는 카르복실산 아릴 에스터를 기질로 하여 아실페놀을 제공한다.
7. 1. 에스터 교환 반응
에스터 교환 반응(Transesterification)은 한 에스터를 다른 에스터로 바꾸는 반응으로 널리 사용된다. 에스터 교환 반응은 산과 염기에 의해 촉매된다.[14]이 반응은 지방산 에스터와 알코올 생산에서와 같이, 트리글리세리드를 분해하는 데 널리 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 에스터 교환 반응을 통해 생산된다.[14]
에스터는 에스터교환반응이라고 알려진 과정을 통해 다른 에스터로 전환될 수 있다. 에스터 교환 반응은 산 또는 염기 촉매 반응일 수 있으며, 에스터와 알코올의 반응을 포함한다. 이탈기 역시 알코올이기 때문에 정반응과 역반응이 비슷한 속도로 일어나는 경우가 많다. 반응물인 알코올을 대량으로 사용하거나 이탈기 알코올을 증류를 통해 제거하면 르 샤틀리에의 원리에 따라 정반응이 완결될 수 있도록 유도한다.[24]
7. 2. 가수분해 및 비누화 반응
에스터의 가수분해는 산이나 염기 촉매 하에서 일어나며, 알코올과 카복실산을 생성하는 반응이다. 산 촉매에 의한 에스터 가수분해는 피셔 에스터화 반응의 역반응으로, 평형 과정이다. 알코올과 물의 p''K''a 값이 비슷하여 정반응과 역반응이 경쟁하므로, 과량의 물을 사용하거나 생성물인 알코올을 제거하면 가수분해 반응을 촉진할 수 있다.
비누화라고 불리는 염기 촉매에 의한 에스터 가수분해는 비가역 반응이다. 이 반응에는 염기가 완전히 소모되며, 알코올 1당량과 카복실산염 1당량을 생성한다. 지방산 에스터의 비누화는 비누 생산에 사용되는 중요한 산업 공정이다.[24]
염기성 조건 하에서 수산화물은 친핵체로 작용하고 알콕사이드는 이탈기로 작용한다. 이 반응은 비누화 반응으로, 비누 제조의 기초가 된다.
알콕사이드기는 암모니아나 1차 또는 2차 아민과 같은 더 강한 친핵체로 치환되어 아마이드를 생성할 수 있는데, 이를 암모놀리시스 반응이라고 한다. 이 반응은 일반적으로 가역적이지 않다. 에스터는 로센 재배열에서 중간체 하이드록삼산을 통해 이소시아네이트로 전환될 수 있다.
그리냐르 시약과 유기리튬 화합물과 같은 탄소 친핵체는 에스터의 카보닐기에 쉽게 첨가될 수 있다.
7. 3. 환원 반응
케톤과 알데히드에 비해 에스터는 환원에 비교적 저항성이 있다. 20세기 초 촉매적 수소화의 도입은 획기적인 발전이었으며, 지방산 에스터는 지방 알코올로 수소화된다.일반적인 촉매는 크롬산구리(II)이다. 촉매적 수소화가 개발되기 전에는 부브올-블랑 환원을 사용하여 대규모로 에스터를 환원시켰다. 이 방법은 대부분 구식이 되었지만, 양성자 공급원이 존재하는 조건에서 나트륨을 사용한다.
특히 미세 화학 합성의 경우, 수소화리튬알루미늄을 사용하여 에스터를 두 개의 1차 알코올로 환원시킨다.[25] 관련 시약인 수소화붕소나트륨은 이 반응에서 속도가 느리다. 디발은 에스터를 알데히드로 환원시킨다.[25]
해당 에테르를 생성하는 직접 환원은 어렵다. 중간체인 헤미아세탈이 알코올과 알데히드(이는 빠르게 환원되어 두 번째 알코올을 생성한다)로 분해되는 경향이 있기 때문이다. 다양한 루이스 산과 트리에틸실란을 사용하여 반응을 수행할 수 있다.[26][27]
7. 4. 클라이젠 축합 및 관련 반응
클라이젠 축합 반응에서, 한 에스터의 에놀레이트는 다른 에스터의 카르보닐기에 공격하여 사면체 중간체를 생성한다. 중간체는 붕괴되어 알콕사이드(R'O−)를 방출하고 β-케토 에스터를 생성한다.
에놀레이트와 친핵체가 다른 에스터인 혼합 클라이젠 축합 반응도 가능하다. 분자내 클라이젠 축합 반응은 고리 형성에 사용될 수 있으므로 디크만 축합 반응 또는 디크만 고리화 반응이라고 한다. 에스터는 또한 케톤 및 알데히드 에놀레이트와 축합되어 β-디카르보닐 화합물을 생성할 수 있다.[28] 이것의 구체적인 예로는 방향족 ''오쏘''-아실옥시 케톤이 분자내 친핵성 아실 치환 및 그 후의 재배열을 거쳐 방향족 β-디케톤을 형성하는 베이커-벤카타라만 재배열 반응이 있다.[29] 찬 재배열 반응은 분자내 친핵성 아실 치환 반응으로 인한 재배열의 또 다른 예이다.
7. 5. 기타 에스터 반응
에스터는 카르보닐 탄소에서 친핵체와 반응한다.[30] 카르보닐기는 약한 친전자체이지만 강한 친핵체(아민, 알콕사이드, 수소화물 공급원, 유기리튬 화합물 등)의 공격을 받는다. 에스터의 카르보닐 산소는 약한 염기성을 띤다. 알데히드와 마찬가지로, 에스터의 카르복실기("α 위치")에 인접한 탄소의 수소 원자는 산성이 충분하여 탈양성자화되며, 이는 다양한 유용한 반응을 유도한다. 탈양성자화에는 알콕사이드와 같은 비교적 강한 염기가 필요하다. 탈양성자화는 친핵성 엔올레이트를 생성하며, 이는 더 반응할 수 있다. 예를 들어, 클라이젠 축합 반응과 그 분자내 반응인 디크만 축합 반응이 있다. 이러한 전환은 말로네이트 에스터 합성에 이용되는데, 여기서 말론산의 디에스터는 친전자체(예: 알킬 할라이드)와 반응한 후 탈카르복실화된다. 또 다른 변형으로는 프라터-제바흐 알킬화 반응이 있다.카르복실산 에스터의 화학 반응으로서, 클라이젠 축합, 말론산 에스터 합성, 아세토아세트산 에스터 합성 등의 일련의 C-C 결합 생성 반응이 알려져 있다. 프리스 전위는 카르복실산 아릴 에스터를 기질로 하여 아실페놀을 제공한다.
7. 6. 보호기
에스터는 카복실산을 보호하는 보호기로 사용될 수 있다.[31] 펩타이드 합성에서 카복실산의 자체 반응을 방지하기 위해 에스터 보호기를 사용한다. 메틸 에스터, 에틸 에스터, tert-부틸 에스터가 주로 사용된다. 메틸 에스터와 에틸 에스터는 쉽게 형성되지만, 가수분해 또는 아미노분해에 의해 쉽게 제거되어야 하는 단점이 있다. tert-부틸 에스터는 강산성 조건에서 제거 반응을 일으켜 후처리를 단순화하는 장점이 있다.8. 에스터 향 목록
에스터는 자연계에 널리 분포하며, 특히 많은 과일의 향을 담당한다.[13] 다음은 향료로 사용되는 대표적인 에스터들이다.
이 외에도 다양한 아세테이트 에스터, 포르메이트 에스터, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산 에스터, 방향족 산의 에스터 등이 향료로 사용된다.
8. 1. 아세테이트 에스터
많은 에스터는 독특한 과일 향을 가지고 있으며, 식물의 정유에 자연적으로 존재한다. 이러한 특징은 인공 향료 및 향수 산업에서 에스터를 활용하는 기반이 된다.[32]다음은 다양한 아세테이트 에스터의 향과 용도이다.
| 아세테이트 에스터 | 구조 | 냄새 또는 발생 위치 |
|---|---|---|
| 아세트산메틸 |  | 접착제 |
| 아세트산에틸 |  | 매니큐어 리무버, 모형 페인트, 모형 비행기 접착제, 배 |
| 아세트산프로필 |  | 배 |
| 아세트산이소프로필 |  | 과일향 |
| 아세트산부틸 |  | 사과, 꿀 |
| 아세트산이소부틸 |  | 체리, 라즈베리, 딸기 |
| 아세트산아밀 (펜틸 아세테이트) |  | 사과, 바나나 |
| 아세트산이소아밀 |  | 배, 바나나 (바나나 에센스의 주요 성분) (배 캔디의 향료) |
| 아세트산헥실 |  | 배와 같은 향 |
| 아세트산-2-헥세닐 | 과일향, 시스와 트랜스 모두 사용되며, 때때로 개별적으로 사용됨 | |
| 아세트산-3,5,5-트리메틸헥실 | 우디향 | |
| 아세트산옥틸 | -- | 과일향-오렌지 |
| 아세트산벤질 |  | 배, 딸기, 자스민 |
| 아세트산보르닐 |  | 소나무 (아세트산이소보르닐 참조) |
| 아세트산제라닐 |  | 펠라고늄 |
| 아세트산멘틸 | 페퍼민트 | |
| 아세트산리날릴 |  | 라벤더, 샐비어 |
8. 2. 포르메이트 에스터
포름산에틸은 라즈베리 향이 난다.8. 3. 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산 에스터
다음은 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산 에스터의 향과 용도에 대한 설명이다.- 프로피온산 부틸(butyl propionate)
- 부티르산메틸(methyl butanoate) - 사과 향[1]
- 부티르산에틸(ethyl butanoate) - 파인애플 향[1]
- 이소부티르산 프로필(propyl isobutyrate)
- 부티르산 부틸(butyl butanoate)
- 부티르산 이소아밀(isoamyl butanoate)
- 부티르산 헥실(hexyl butanoate)
- 이소부티르산 에틸(ethyl isobutyrate)
- 부티르산 리날릴(linalyl butanoate)
- 부티르산 제라닐(geranyl butanoate)
- 부티르산 터피닐(terpinyl butanoate)
8. 4. C5-C9 지방족 에스터
주어진 문서는 C5-C9 지방족 에스터에 대한 정보를 담고 있지 않으므로, 해당 섹션에 내용을 추가할 수 없습니다. 원본 소스에는 C4 (뷰티르산 메틸, 카프로산 에틸 등) 및 C5 (발레르산 펜틸 등), C8 (아세트산 옥틸) 에스터에 대한 정보만 포함되어 있습니다. 따라서 C5-C9 지방족 에스터에 대한 표를 작성하기 위해서는 추가적인 정보가 필요합니다.8. 5. 방향족 산의 에스터
벤조산에틸, 계피산에틸, 페닐아세트산메틸은 향료로 사용된다. 살리실산메틸은 가솔린 나무의 기름 성분이다.[1]참조
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