크립탠드

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1. 개요

크립탠드는 특정 양이온을 선택적으로 배위하는 능력을 가진 삼차원 분자 화합물이다. 가장 흔한 형태는 1,10-다이아자-4,7,13,16,21,24-헥사옥사비사이클로[8.8.8]헥사코산이며, [2.2.2]크립탠드로도 불린다. 크립탠드는 양이온을 포획하여 크립테이트를 형성하며, 알칼리 금속 이온과 같은 경질 양이온에 대한 선택성이 높다. 이러한 특성으로 인해 크립탠드는 알칼리드와 일렉트라이드의 합성, 상 전이 촉매, 그리고 다양한 화학 반응에서 사용된다. 1987년 노벨 화학상은 크립탠드와 크라운 에테르 개발에 기여한 과학자들에게 수여되었다.

크립탠드

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이온 결합은 금속 양이온과 비금속 음이온 간의 정전기적 인력에 의해 형성되며, 산화 환원 반응을 통해 생성되어 결정 격자 구조를 가지며, 전기 음성도 차이가 클수록 이온성이 강해진다.
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1. 개요
2. 구조
- 2.1. 다양한 크립탠드
3. 성질
- 3.1. 이온 선택성
- 3.2. 음이온 결합
4. 용도
5. 역사

2. 구조

가장 흔하고 중요한 크립탠드는 IUPAC/Systematic name^영어 이름이 1,10-다이아자-4,7,13,16,21,24-헥사옥사비사이클로[8.8.8]헥사코산인 화합물 N(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N이다. 이 화합물은 [2.2.2]크립탠드라고 불리며, 여기서 숫자는 아민 질소 캡 사이의 세 개의 브리지 각각에 있는 에테르 산소 원자(따라서 결합 부위)의 수를 나타낸다. 많은 크립탠드는 Kryptofix라는 상품명으로 상업적으로 판매되고 있다. 20세기 말까지 가장 많이 사용되고 연구된 크립탄드는 화학식 N(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N으로 나타낼 수 있다. IUPAC 명칭으로는 1,10-디아자-4,7,13,16,21,24-헥사옥사비시클로[8.8.8]헥사코산이지만, 번거롭기 때문에 [2.2.2] 크립탄드로 통칭된다。

모든 아민 크립탠드는 알칼리 금속 양이온에 대해 특히 높은 친화성을 나타내며, 이를 통해 K⁻의 염을 분리할 수 있었다. 배위 결합을 제공하는 원자가 질소뿐인 크립탄드는 알칼리 금속의 양이온에 특히 높은 친화성을 가지며, 이를 사용하여 K^- 이온을 포함한 염, 즉 ([크립탄드•K⁺]•K^-)을 선택적으로 분리했다는 보고도 있었다.。

2.1. 다양한 크립탠드

모든 아민 크립탠드는 알칼리 금속 양이온에 대해 특히 높은 친화성을 나타내며, 이를 통해 K⁻의 염을 분리할 수 있었다. 배위 결합을 제공하는 원자가 질소뿐인 크립탄드는 알칼리 금속의 양이온에 특히 높은 친화성을 가지며, 이를 사용하여 K^- 이온을 포함한 염, 즉 ([크립탄드•K⁺]•K^-)을 선택적으로 분리했다는 보고도 있었다。

3. 성질

크립탠드는 분자를 설계하여 특정 양이온에 대해 선택적으로 배위하는 능력을 부여할 수 있다. 이 때문에 다양한 구조의 크립탠드가 설계되었고, 그 결과 다양한 구조의 크립탠드가 알려져 있다.

크립탠드가 가진 3차원 새장 모양 공간 안에 게스트로서 양이온을 포획한다. 양이온에 크립탠드가 배위하여 생성된 착체는 크립테이트 (크립테이트/cryptate^영어)라고 불린다. 보통 크립테이트가 지용성을 나타내도록 크립탠드는 설계된다.

크립탠드는 비교적 "단단한" 양이온과 착체를 형성하기 쉽다. 예를 들어 NH₄⁺, 란타넘족, 알칼리 금속 양이온 등이다.

크라운 에테르와 달리, 크립탠드는 3차원 구조를 가지기 때문에 이온 반지름에 따른 선택성이 높으며, Na⁺ 와 K⁺ 등 알칼리 금속 이온 간의 구분을 크라운 에테르보다 명확하게 한다. 즉, 예를 들어 K⁺에 배위하도록 설계된 크립탠드는 Na⁺ 와 K⁺가 혼합된 용액에서도 K⁺만 배위시켜 K⁺와의 크립테이트를 형성한다. 일반적으로 Na⁺ 나 K⁺ 와 같은 양이온은 수용성이지만, 이것이 지용성 크립테이트가 된 경우에는 K⁺와의 크립테이트만 유층으로 분리되어 간다.

3.1. 이온 선택성

크립탠드의 3차원 내부 공간은 게스트 이온에 대한 결합 부위, 즉 호스트를 제공한다. 양이온 게스트와 크립탠드 간의 복합체를 크립테이트라고 한다. 크립탠드는 , 란타넘족, 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 포함한 많은 "경질 양이온"과 복합체를 형성한다. 크라운 에테르와는 대조적으로 크립탠드는 질소와 산소 공여체를 모두 사용하여 게스트 이온을 결합한다. 이러한 3차원 캡슐화 모드는 크기 선택성을 부여하여 알칼리 금속 양이온(예: Na⁺ 대 K⁺) 간의 차별화를 가능하게 한다.

크립탠드는 분자를 설계하여 특정 양이온에 대해 선택적으로 배위하는 능력을 부여할 수 있다. 크립탠드가 가진 3차원 새장 모양 공간 안에 게스트로서 양이온을 포획하며, 양이온에 크립탠드가 배위하여 생성된 착체는 크립테이트(cryptate^영어)라고 불린다. 보통 크립테이트가 지용성을 나타내도록 크립탠드는 설계된다.

크라운 에테르와 달리, 크립탠드는 3차원 구조를 가지기 때문에 이온 반지름에 따른 선택성이 높으며, Na⁺ 와 K⁺ 등 알칼리 금속 이온 간의 구분을 크라운 에테르보다 명확하게 한다. 예를 들어 K⁺에 배위하도록 설계된 크립탠드는 Na⁺ 와 K⁺가 혼합된 용액에서도 K⁺만 배위시켜 K⁺와의 크립테이트를 형성한다. 일반적으로 Na⁺ 나 K⁺ 와 같은 양이온은 수용성이지만, 이것이 지용성 크립테이트가 된 경우에는 K⁺와의 크립테이트만 유층으로 분리되어 간다.

3.2. 음이온 결합

폴리아민 기반 크립탠드는 음이온에 대한 높은 친화성을 나타내는 폴리암모늄 케이지로 변환될 수 있다. 크립탠드는 분자를 설계하여 특정 양이온에 대해 선택적으로 배위하는 능력을 부여할 수 있다. 이 때문에 다양한 구조의 크립탠드가 설계되었고, 그 결과 다양한 구조의 크립탠드가 알려져 있다.

크립탠드가 가진 3차원 새장 모양 공간 안에 게스트로서 양이온을 포획한다. 양이온에 크립탠드가 배위하여 생성된 착체는 크립테이트 (크립테이트/cryptate^영어)라고 불린다. 보통 크립테이트가 지용성을 나타내도록 크립탠드는 설계된다.

크립탠드는 비교적 "단단한" 양이온과 착체를 형성하기 쉽다. 예를 들어 NH₄⁺, 란타넘족 양이온, 알칼리 금속 양이온 등이다.

크라운 에테르와 달리, 크립탠드는 3차원 구조를 가지기 때문에 이온 반지름에 따른 선택성이 높으며, Na⁺ 와 K⁺ 등 알칼리 금속 이온 간의 구분을 크라운 에테르보다 명확하게 한다. 즉, 예를 들어 K⁺에 배위하도록 설계된 크립탠드는 Na⁺ 와 K⁺가 혼합된 용액에서도 K⁺만 배위시켜 K⁺와의 크립테이트를 형성한다. 일반적으로 Na⁺ 나 K⁺ 와 같은 양이온은 수용성이지만, 이것이 지용성 크립테이트가 된 경우에는 K⁺와의 크립테이트만 유층으로 분리되어 간다.

4. 용도

크립탠드는 일부 상업적 응용 분야(예: Eu³⁺를 중심 이온으로 사용하는 동질 시간 분해 형광, HTRF 기술)에서 사용된다. 더욱 중요한 것은 무기 및 유기 금속 염의 합성에 사용되는 시약이라는 점이다. 크라운 에테르보다 비싸고 제조가 어렵지만, 크립탠드는 알칼리 금속을 더욱 강력하게 결합한다. 특히 염기성이 높은 음이온의 염을 분리하는 데 사용된다. 크립탠드는 용매화된 알칼리 금속 양이온을 친유성 양이온으로 변환하여, 생성된 염에 유기 용매에 대한 용해도를 부여한다.

교과서에서 인정받은 업적과 관련하여, 크립탠드는 알칼리드와 일렉트라이드의 합성을 가능하게 했다. 예를 들어, 암모니아에 용해된 나트륨 용액에 2,2,2-크립탠드를 첨가하면 [Na(2,2,2-크립트)]⁺e⁻ 염이 생성되며, 이는 청흑색의 상자성 고체로 분리된다. 크립탠드는 와 같은 진틀 이온의 결정화에도 사용되어 왔다.

실용적인 경우는 드물지만, 크립탠드는 양이온 복합체가 친유성이기 때문에 상 전이 촉매로 사용될 수 있다.
다른 배위자에 비해 크립탠드는 제조가 어렵고 고가이지만, 이온 선택 능력 및 회합 강도에 뛰어나다.

크라운 에테르에서도 보통 수용성 염을 유기 용매에 가용화할 수 있는 경우가 있지만, 크립탠드를 사용해야만 유기 용매에 가용화할 수 있는 염도 존재한다. 그리고 역시 크라운 에테르와 마찬가지로, 크립탠드도 염을 형성하고 있는 이온쌍을 분리하기 때문에, 염을 형성하고 있던 음이온의 반응성을 높일 수 있다.

또한, 크립탠드는 상 이동 촉매로도 사용된다.

알칼리드 (알칼리 금속의 음이온) 및 일렉트라이드 (전자를 음이온으로 하는 염)를 합성할 수도 있다. 예를 들어, Sn₉²⁻ 와 같은 클러스터 구조를 가진 진틀 이온의 결정화에도 사용되었다.

4.1. 알칼리드 및 일렉트라이드 합성

크라운 에테르보다 비싸고 제조가 어렵지만, 크립탠드는 알칼리 금속을 더욱 강력하게 결합한다. 특히 염기성이 높은 음이온의 염을 분리하는 데 사용된다. 크립탠드는 용매화된 알칼리 금속 양이온을 친유성 양이온으로 변환하여, 생성된 염에 유기 용매에 대한 용해도를 부여한다.

크립탠드는 알칼리드와 일렉트라이드의 합성을 가능하게 했다. 예를 들어, 암모니아에 용해된 나트륨 용액에 2,2,2-크립탠드를 첨가하면 [Na(2,2,2-크립트)]⁺e⁻ 염이 생성되며, 이는 청흑색의 상자성 고체로 분리된다. 크립탠드는 와 같은 진틀 이온의 결정화에도 사용되어 왔다.

크라운 에테르를 사용해야만 유기 용매에 가용화할 수 있는 염도 존재한다. 그리고 크라운 에테르와 마찬가지로, 크립탠드도 염을 형성하고 있는 이온쌍을 분리하기 때문에, 염을 형성하고 있던 음이온의 반응성을 높일 수 있다.

또한, 크립탠드는 상 이동 촉매로도 사용된다.

4.2. 진틀 이온 결정화

크라운 에테르보다 비싸고 제조가 어렵지만, 크립탠드는 알칼리 금속을 더욱 강력하게 결합한다. 특히 염기성이 높은 음이온의 염을 분리하는 데 사용된다. 크립탠드는 용매화된 알칼리 금속 양이온을 친유성 양이온으로 변환하여, 생성된 염에 유기 용매에 대한 용해도를 부여한다. 크립탠드는 알칼리드와 일렉트라이드의 합성을 가능하게 했다. 예를 들어, 암모니아에 용해된 나트륨 용액에 2,2,2-크립탠드를 첨가하면 [Na(2,2,2-크립트)]⁺e⁻ 염이 생성되며, 이는 청흑색의 상자성 고체로 분리된다.

크라운 에테르를 사용해야만 유기 용매에 가용화할 수 있는 염도 존재한다. 그리고 크라운 에테르와 마찬가지로, 크립탠드는 염을 형성하고 있는 이온쌍을 분리하기 때문에, 염을 형성하고 있던 음이온의 반응성을 높일 수 있다.

Sn₉²⁻ 와 같은 클러스터 구조를 가진 진틀 이온의 결정화에도 사용되었다.

4.3. 상 전이 촉매

크립탠드는 다른 배위자에 비해 제조가 어렵고 고가이지만, 이온 선택 능력 및 회합 강도에 뛰어나다. 크라운 에테르에서도 보통 수용성 염을 유기 용매에 가용화할 수 있는 경우가 있지만, 크립탠드를 사용해야만 유기 용매에 가용화할 수 있는 염도 존재한다. 그리고 역시 크라운 에테르와 마찬가지로, 크립탠드는 염을 형성하고 있는 이온쌍을 분리하기 때문에, 염을 형성하고 있던 음이온의 반응성을 높일 수 있다.

또한, 크립탠드는 상 이동 촉매로도 사용된다. 알칼리드 (알칼리 금속의 음이온) 및 일렉트라이드 (전자를 음이온으로 하는 염)를 합성할 수도 있다. 예를 들어, Sn₉²⁻ 와 같은 클러스터 구조를 가진 진틀 이온(Zintl ion)의 결정화에도 사용되었다.

4.4. 기타 응용

크립탠드는 일부 상업적 응용 분야에서 사용된다. 무기 및 유기 금속 염의 합성에 사용되는 시약으로, 크라운 에테르보다 비싸고 제조가 어렵지만 알칼리 금속을 더욱 강력하게 결합한다. 특히 염기성이 높은 음이온의 염을 분리하는 데 사용된다. 크립탠드는 용매화된 알칼리 금속 양이온을 친유성 양이온으로 변환하여, 생성된 염에 유기 용매에 대한 용해도를 부여한다.

크립탠드는 알칼리드와 일렉트라이드의 합성을 가능하게 했다. 예를 들어, 암모니아에 용해된 나트륨 용액에 2,2,2-크립탠드를 첨가하면 [Na(2,2,2-크립트)]⁺e⁻ 염이 생성되며, 이는 청흑색의 상자성 고체로 분리된다. 진틀 이온의 결정화에도 사용되어 왔다.

크립탠드는 양이온 복합체가 친유성이기 때문에 상 전이 촉매로 사용될 수 있다. 크라운 에테르에서도 보통 수용성 염을 유기 용매에 가용화할 수 있는 경우가 있지만, 크립탠드를 사용해야만 유기 용매에 가용화할 수 있는 염도 존재한다. 크립탠드는 염을 형성하고 있는 이온쌍을 분리하기 때문에, 염을 형성하고 있던 음이온의 반응성을 높일 수 있다.

5. 역사

1987년 노벨 화학상은 크립탠드와 크라운 에테르를 발견·개발하여 초분자 화학 발전에 기여한 도널드 J. 크럼, 장마리 렌, 찰스 J. 페더슨 3명에게 수여되었다. 크립탠드는 크라운 에테르의 설계 개념을 더욱 입체적인 분자 구조에 적용하여 설계, 개발되었다. 즉 크라운 에테르보다 배위하는 양이온에 대해 더 높은 선택성을 가지며, 더욱 강한 포접 능력을 갖도록 크립탠드는 설계되었다.